杨 冰，邓 刚

(1.甘肃省张掖水文水资源勘测局，甘肃 张掖 734000；2.甘肃省定西水文水资源勘测局，甘肃 定西 743000)

水体中的还原性物质，大多具有毒性，并能使水体中溶解氧减少，导致水生生物窒息死亡，致使水体恶化，从而对生态系统产生影响。随着经济全球化，水污染问题也日益严重，生态保护已提升至国家战略。因此，提高高锰酸盐指数的检测效率，对保护水生态环境有着重要的现实意义[1]。

1 高锰酸盐指数概述

高锰酸盐指数(Determination of permanganate index)是用高锰酸钾在一定条件下把样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，剩余高锰酸钾用草酸钠还原，最后用高锰酸钾回滴草酸钠，计算得出结果。高锰酸盐指数越高，水中还原性物质的总量越大，说明水体受到有机污染的程度越严重[2]。

2 实验部分

2.1 加热仪器

六孔水浴锅

标准COD消解器

2.2 实验方法比较

取100 ml样品于250 ml锥形瓶(磨口锥形瓶)中，用移液管吸取浓度为0.01 mol/L高锰酸钾溶液和5 ml(1+3)硫酸加入样品，分别用国家标准水浴加热法、新型冷凝回流加热法和新型直接加热法加热样品，加热后水样迅速加入10.00 ml浓度为0.0100 mol/L草酸钠溶液，趁热再用0.01 mol/L高锰酸钾溶液回滴过量草酸钠。

2.2.1 国家标准水浴加热法(GB 11892—1989)

将样品放在煮沸的六孔水浴锅中，加热30 min,计算结果见表1。

2.2.2 新型冷凝回流加热法

将样品和防暴沸瓷珠置于磨口锥形瓶中，接入消解器配套的球形冷凝管。打开COD标准消解器，设定功率为1 400 w。待样品煮沸后，保持微沸时间分别为5 min、 10 min、 20 min、 30 min。

2.2.3 新型直接加热法

将样品和防暴沸瓷珠至于磨口锥形瓶中，打开COD标准消解器，设定功率为1 400 w。待样品煮沸后，保持微沸时间分别为5 min、 10 min、 20 min、 30 min。

2.3 实验结果比对

(1)在试剂和测定步骤相同的条件下，用不同的加热方式和加热时间对同一样品进行实验比对。

本次实验使用水利部标准物质，批号：180321，标准值：2.70 mg/L,不确定度0.18 mg/L。三种方法测定结果如表1。

表1 三种方法不同加热时间高锰酸盐指数测定结果 mg/L

高锰酸盐指数测定值是随着加热时间变化的，由图1可见，加热时间越长，测定值越大，且新型冷凝回流加热法较新型直接加热法测定值大。由表1可见，新型冷凝回流加热法和新型直接加热法在样品微沸后10 min，测定结果在标准物质浓度范围内，并且较国家标准水浴加热法更接近于标准值。国家标准水浴加热法，需要将样品水浴煮沸30 min。经过大量的实验表明，国家标准水浴法加热时间较长，而且水样有损失，检测结果普遍偏小。尤其做大浓度水样时，检测结果往往不尽如人意。因此，新型冷凝回流加热法和新型直接加热法不但可以提高检测结果的准确性，还能缩短加热时间至10 min。

图1 三种方法不同加热时间高锰酸盐指数测定结果

(2)在确定10 min 作为加热时间的条件下，新型冷凝回流加热法和新型直接加热法测定标准物质(180321)的准确度和精密度见表2。

通过检测计算，由表2可见：

表2 标准物质(180321)准确度和精密度

(1)高锰酸盐指数中新型冷凝回流加热法和新型直接加热法相对误差最大不超过4%，均小于《水环境监测规范》[3]要求±8，证明数据准确度高；

(2)新型冷凝回流加热法和新型直接加热法变异系数最大不超过2%，均小于《水环境监测规范》要求8，精密度符合规范要求，保证了数据的准确度。

(3)新型冷凝回流加热法比新型直接加热法变异系数大，说明新型冷凝回流加热法较新型直接加热法数据分散。但是两组数据变异系数较《水环境监测规范》要求小，说明测定的数据集中并接近标准数据，精密度和准确地都较高。

3 常规水样结果比对

3.1 甘肃省内陆河流域黑河水系简介

黑河横跨青海、甘肃、内蒙三地，是西北第二大内陆河，甘肃省内第一大河。由图2可见，黑河发源于祁连山，由东西方向交岔汇流处黄藏寺进入甘肃省境内，流入肃南县，经莺落峡流出。流出莺落峡，进入河西走廊张掖盆地，纳东南方向山丹河。转去西北方向。经临泽，纳南面梨园河。从西北方向流过高台，由正义峡到下游，穿越合黎山，从东进入金塔盆地，注入内蒙古额济纳旗。甘肃省境长800 km[4]。

图2 甘肃省内陆河流域黑河水系水质站分布图

3.2 黑河水系水质状况

黑河干流札马什克至莺落峡水质良好，常年在Ⅱ类以内，黑河大桥至哨马营水质良好，大部分时间属Ⅲ类水质，支流山丹桥、碱滩全年属劣V类水质，其余支流水质较好，都在Ⅲ类以内。

现取黑河流域具有代表性水质站的常规水样检测，见图2数字标识①②③④。

3.3 比对实验

用国家标准水浴加热法、新型冷凝回流加热法和新型直接加热法进行高锰酸盐指数比对实验，结果见表3。

表3测定结果显示：

(1)两种新型加热法相对误差和标准偏差均符合《水环境监测规范》要求，并较国家标准水浴法测定值偏差小。

(2)这批水样空白值在10.10～10.20之间，由校正系数(其中，10.0是加入草酸钠标准溶液体积单位ml，V是高锰酸钾溶液消耗量单位ml)算出校正系数K值在0.98～0.99之间，其K值在规范要求0.95～1的范围内。

(4)做t值检验，置信度P=95%，自由度f=(n-1)=2，置信区间分别为：札马什克0.96～1.07，高崖1.54～1.65，哨马营1.18～1.29，山丹桥3.62～3.79。由表3可见，所有测得数据均在置信区间之内，查表得t计

表3 黑河流域常规水样结果比对

4 结语

通过大量比对实验，新型冷凝回流加热法和新型直接加热法较国家标准水浴加热法，测定值均在标准误差范围之内，且更接近标准值。表1、表2和表3中一切合理性数据证明这两种新型加热法与国家标准水浴加热法无显著性差异，可以准确并且快速测定高锰酸盐指数。

综上所述，新型冷凝回流加热法和新型直接加热法测定高锰酸盐指数，在准确测定结果的基础上，既能减少水样损失(见表2)，确保样品准确性符合《水环境监测规范》要求，又能缩短加热时间缩短加热时间至10 min，提高检验效率。