□□ 李运成，赵 丽

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院 吉林省建筑节能技术工程实验室，吉林 长春 130118)

引言

我国经济社会蓬勃发展，环保日益成为人们的共识，研发绿色环保涂料是大势所趋，水性聚氨酯涂料作为一种环境友好材料必将拥有广阔的应用市场[1]。水性聚氨酯具有安全、无毒、无溶剂挥发、附着力强等优点。虽然其具有诸多优点，但仍存在硬度低、耐溶剂性差、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点，这也就限制了其应用[2]。为了提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大其应用范围，需要对其进行改性[3]。对水性聚氨酯进行改性的方法有很多，如图1所示，主要包括有机硅改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、纳米材料改性、有机氟改性、植物油改性。

图1 水性聚氨酯涂料改性方法

1 水性聚氨酯涂料的改性

1.1 有机硅改性

将有机硅的耐高低温性能、防腐蚀性能和优良的机械性能与聚氨酯有机结合可显著提高水性聚氨酯的综合性能[4]。

张鹏等[5]以甲苯二异氰酸酯、有机硅改性聚醚多元醇、1,4-丁二醇为主要原料制备了有机硅改性聚氨酯。该课题组开展了有机硅改性双组分聚氨酯涂料和未添加有机硅的聚氨酯涂料性能对比试验。试验结果表明，在保持聚氨酯涂料优异的力学性能的基础上，与未进行有机硅改性的聚氨酯涂料相比，有机硅改性聚氨酯涂料具有更强的疏水性能。该疏水性能的增强来源于有机硅中甲基的低表面张力和高憎水性。

FAN W H等[6]在聚氨酯分散体中引入四乙氧基硅烷(TEOS)或甲基三乙氧基硅烷(MTES)，通过水解和缩合反应原位合成了含有改性SiO2的聚氨酯/SiO2杂化物，并将其加入到水性聚氨酯乳液中制备了聚氨酯复合乳液。对比含有未改性SiO2的聚氨酯复合膜，改性SiO2功能化的聚氨酯复合膜即使在硅含量为2%～3%时也具有更优异的硬度和耐磨性。

1.2 丙烯酸酯改性

聚氨酯树脂具有较好的强度、弹性及粘接性能。与聚氨酯树脂相比，聚丙烯酸酯类材料具有更好的耐候、耐水、耐溶剂及保光性能。聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用，丙烯酸酯改性水性聚氨酯可以有效地综合两者优点具有更好的性能[7]。

ZHANG S F等[8]通过物理共混法以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为交联剂，在聚氨酯和聚丙烯酸酯之间形成氢键，成功制备了水性聚氨酯-聚丙烯酸酯杂化乳液。涂膜性能测试结果表明，该丙烯酸酯改性聚氨酯涂料具有优异的硬度、光泽、耐水性和吸水性。此外，该涂料还具有优异的湿敏性和保湿性。

于贤保[9]通过乳液聚合制备了水性丙烯酸酯乳液，然后采用该丙烯酸酯对聚氨酯进行改性得到聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)复合乳液。该复合乳液兼具水性聚氨酯和聚丙烯酸酯的优异性能，并具有良好的成膜性能。

1.3 环氧树脂改性

环氧树脂(EP)材料具有高模量、高强度和耐化学性能好等优点，环氧树脂中含有活泼的环氧基团，可直接参与水性聚氨酯的合成反应，并提高其性能。

蒋迎忠[10]采用环氧值为0.44的环氧树脂得到环氧树脂改性水性聚氨酯。该聚氨酯涂料的硬度可提高到0.70，并且其机械性能与环氧树脂的含量成正相关性。水性聚氨酯涂料经环氧树脂改性后，涂膜硬度更高、耐水性更好、耐溶剂性更强。

王建等[11]以4,4’-二异氰酸二苯甲烷(MDI)为单体，采用内乳化法制备了一系列环氧树脂改性的MDI型水性聚氨酯乳液，并研究了环氧树脂E-51的添加量对涂膜性能的影响。试验结果表明，环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液涂膜的综合性能得到改善。当环氧树脂E-51的加入量为4%～6%时，乳液及涂膜的综合性能最佳。

1.4 纳米材料改性

纳米材料具有小尺寸量子效应、表面效应等优异的特性[12]。将纳米材料与WPU有机结合可满足不同应用领域对WPU复合材料的需求。

LI B等[13]将经KH560改性的纳米碳酸钙与纯聚氨酯混合，制备了聚氨酯/纳米碳酸钙纳米复合涂料并对其性能进行了测试。试验结果表明，改性纳米碳酸钙在聚氨酯基体中的分散性有所提高。同时，聚氨酯涂层的耐热性也得到了改善，其导热系数随着纳米碳酸钙的增加而增加。

陈静等[14]将经多巴胺(DOA)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能化的碳纳米管(A-DOA/CNTs)与水性聚氨酯预聚体反应得到碳纳米管改性水性聚氨酯复合材料，并对其性能进行了测试。当A-DOA/CNTs的质量分数为0.75%时，胶膜的综合性能最佳。与未经碳纳米管改性的聚氨酯相比，碳纳米管改性聚氨酯的热分解温度提高了28 ℃，其耐热性、耐水性和力学性能均得到了较大的提高。

1.5 有机氟改性

近年来，有机氟类聚合物以其独有的耐溶剂性和高疏水性而受到广泛关注[15]。有机氟中C-F键具有键长短、键能高的特点，赋予含氟材料稳定性高和耐热性好的优异性能[16]。将有机氟与水性聚氨酯相结合，可改善水性聚氨酯的性能。

孙常青等[17]以自制六元醇、含氟二元醇为单体制备了水性紫外光固化聚氨酯，并详细考察了单体配比、反应条件等对水性聚氨酯涂膜性能的影响。研究表明，涂膜的硬度和拉伸强度受超支化结构和氟元素含量的影响。聚氨酯超支化结构和氟含量的增加提高了涂膜的硬度和拉伸强度。此外，氟含量的增加也提高了涂膜的疏水性和耐水性。同时，含氟二元醇含量的增加增大了乳液的粒径并提高了涂膜的热稳定性。但当氟含量过高时聚氨酯涂料的性能有所下降，当含氟二元醇含量为8%时，涂膜的综合性能最佳。

左一杰等[18]以全氟烷基乙基丙烯酸酯和乙烯基三乙氧基硅烷为改性剂，采用异氰酸酯单体和多元醇单体与改性剂共聚法和外交联的手段得到改性水性聚氨酯乳液。试验结果表明，改性后，水性聚氨酯涂料的耐水性、耐热性、硬度和耐化学品性能均得到了提高，断裂面和表面的平滑度与改性前相比也得到了改善。

1.6 植物油改性

植物油由于其可再生性、易降解、价格低廉并且容易获得，可作为水性聚氨酯理想的改性剂。其较长的疏水性脂肪酸链段，可以提高涂膜的耐水性。植物油中羟基的官能度>2，可以与聚氨酯形成交联网状结构以增强其机械强度。植物油中含有的不饱和双键在固化时可以进一步氧化交联使聚氨酯涂膜的性能得到优化[19]。

来水利等[20]采用马来酸酐改性蓖麻油合成了含碳碳双键的三羧基蓖麻油(MACO)，并将其作为内交联剂制备了蓖麻油改性水性聚氨酯乳液(MACO-WPU)，并考察了MACO的加入量对MACO-WPU改性乳液性能的影响。试验结果表明，改性后的水性聚氨酯乳液的耐水性和力学性能均有所提高。当MACO用量为3%时，乳液稳定、胶膜完整且产品的性能优异。在该MACO添加量下，改性水性聚氨酯乳液的热稳定性提高，同时其结晶度有所下降。

张念椿等[21]将大豆油改性水性聚氨酯和丙烯酸乳液为主体，以六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为固化剂，制备了一种应用于木质家具的新型植物油改性双组分木器涂料，并对其性能进行了测试。研究表明，所得涂料干燥快、手感好。经过固化后的涂膜表面平整光滑，附着力能够达到0级，耐水、耐醇、耐碱、耐茶、耐醋等性能均得到了显著提高。与未改性聚氨酯涂料相比，大豆油改性聚氨酯涂膜性能优异，且环保、无异味。

2 结语

水性聚氨酯涂料是一种绿色环保型材料。为了提高水性聚氨酯涂料的综合性能并扩大其应用范围，对水性聚氨酯进行改性已成为研究的热点。改性的目的是为了提高其耐水性、耐溶剂性、机械强度和热稳定性等。随着经济的发展和水性聚氨酯消费市场的扩大，高性能的复合改性水性聚氨酯必将取得长足的发展。