□□ 李修固，王立艳

(吉林建筑大学 吉林省建筑节能技术工程实验室，吉林 长春 130118)

引言

近年来，城市建设的飞速发展使建筑行业发展迅速。为了使得建筑工程以及基础设施更加安全、经济、可靠，对混凝土技术提出更高的要求，使得混凝土减水剂行业也迎来了快速发展。聚羧酸系高效减水剂作为新一代减水剂具有独特的梳形结构，使其与萘系、木质素等减水剂相比具有低掺量、高减水的特点。本文主要介绍了当前聚羧酸减水剂的研究现状及其作用机理，并对当前市场常用的聚羧酸高效减水剂存在的问题进行分析讨论。

1 聚羧酸减水剂的研究现状

我国的混凝土减水剂研究相较于日本、欧美一些国家起步较晚，但是经过科研人员的大量研究，相关文献专利不断被报道，大量的减水剂产品已经投入生产和应用。聚羧酸减水剂作为新一代减水剂，由于其环保无污染、掺量少减水率高、结构可设计等特点迅速成为研究热点[1-3]。

目前，聚羧酸系高效减水剂的制备已有大量的研究。罗渲童等[4]在过氧化氢/抗坏血酸二元引发体系下，以烯丙基聚乙二醇(APEG)和丙烯酸(AA)为大单体合成制备了具有良好的分散性减水剂，在多次试验后证明其减水率和保坍度均优于市售产品。赖华珍等[5]在双氧水与2-羟基-2-亚磺基乙酸和抗坏血酸的复合引发体系下，先用磺胺和不饱和酸进行酰化反应合成一种具有苯环、酰胺、磺酸胺的酰化单体，然后以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯为大单体与合成的酰化单体通过自由基聚合的方法合成一种具有高保水性和保坍性聚羧酸减水剂。余奇等[6]设计利用功能大单体(OXVR-404V60)与丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠等功能小单体进行三元四元组合，合成几种早强型聚羧酸减水剂，但是保坍效果较差。赵龙等[7]在低温下利用异丁烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和含N小单体(MO)，通过自由基聚合法合成了早强型聚羧酸减水剂，该减水剂能够显著改善混凝土的综合性能。王秀梅等[8]认为合理的磷酸基含量会提供较强的吸附能力使得合成的减水剂分散性能提高。因而研究了以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯为长侧链大单体，甲基丙烯酸和甲基丙烯酸-2-羟乙基磷酸酯作为提供吸附基团的小单体，合成一种新型磷酸基聚羧酸减水剂。王永定[9]选用分子质量较高的大单体异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG-5000)、不饱和脂肪酸甘油酯(C14)、不饱和季铵盐和丙烯酸等原材料在常温下通过自由基聚合方法合成一种具有优异触变性能且早强效果明显的聚羧酸减水剂。而刘俊等[10]同样在常温条件下选用高分子量的异丁烯醇聚氧乙烯醚(HPEG)、基丙烯酸(MAA)丙烯酰胺(APS)为主要原料，合成了早强型聚羧酸减水剂，证明了甲基对混凝土凝固有延缓作用，采用丙烯酸能够有助于提升砂浆抗压强度。LIU M等[11]采用自由基聚合的技术，以甲基丙烯酸和聚乙二醇单甲醚(MPEG)为原料制备了两种聚丙烯酸酯，证明以甲基丙烯酸酯为原料的聚合物拥有更大的分子量、更宽的分布和更广的分散能力，对于水泥水化拥有较强的阻滞作用。

目前国外对于聚羧酸减水剂的研究主要是活性单体的选择、结构与性能以及与水泥的适应性等方面。Yamada K等[12]通过对聚羧酸减水剂侧链长度、主链聚合度、羧基、磺酸基等化学结构分析，研究了其对水泥颗粒的分散性能。在相同掺量下，具有长侧链、较短的平均主链长度、高羧酸含量的聚羧酸减水剂分子结构，其水泥净浆流动度较高，聚合物的分散性能较强。同时研究表明，高浓度的水相离子官能团延缓了水泥浆体的凝结。Erezengin S等[13]以甲基丙烯酸(MAA)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸甲酯(mPEGMA)为原料合成了不同侧链长度和密度的聚羧酸酯型减水剂，研究其对水泥体系的影响，结果表明合成的共聚物改变了水泥悬浮液的流变性能，减水剂的侧链密度越低能够显著提高流动性和强度。LEI L等[14]以丙烯酸和甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)为大分子单体，通过自由基共聚合成一系列不同阴离子电荷密度和侧链长度的聚羧酸减水剂。通过一系列测试研究了聚合物最佳性能的工作原理，结果表明高阴离子性、高侧链长度的聚合物在炉渣上吸附量较高，与其他聚合物相比具有更高的分散能力和分散保持性。ZHANG J F等[15]以聚乙二醇异丁烯、丙烯酸为原料，合成了两类两性聚羧酸减水剂。通过研究水化热及其吸附行为测试表明，两性聚羧酸减水剂具有良好的分散行为，能够增强对水泥的吸附能力；与此同时，在水泥的水化阶段，减水剂的掺入能够阻滞早期水化的进行，但是对后期水化过程无影响。LIN X J等[16]利用丙烯酸、甲基丙烯酸聚氧乙烯醚和四种含酯基的交联剂合成一系列具有良好的分散效果和优良坍落性能的交联型聚羧酸高效减水剂。在其流动性及流动保持性、吸附性能和扫描电镜测试上，表现出极优的性能。此外，交联型减水剂能够延缓水泥的水化，增强抗压强度。

2 聚羧酸减水剂作用机理

聚羧酸系减水剂工作机理的研究对于制备聚羧酸减水剂具有重要意义。聚羧酸减水剂在水泥中的作用机理以静电斥力作用、空间位阻效应以及水化膜润滑作用为主，如图1所示。

图1 聚羧酸减水剂作用机理

2.1 静电斥力作用

同济大学孙振平等[17]提出聚羧酸减水剂溶液中有呈负电性的基团，在水泥水化初期水泥颗粒的表面带有正电荷，减水剂分子中的负离子会吸附在水泥颗粒表面，使得水泥颗粒的表面带上相同的负电荷，因此颗粒间产生静电斥力，静电斥力示意图如图1(a)所示。当同电性的水泥颗粒相互靠近时，颗粒间相互排斥，增大颗粒的距离，释放出自由水，使得水泥的分散性和流动性有所增加。

2.2 空间位阻效应

空间位阻效应是影响水泥分散性的主要因素， SHUI L L[18]对于聚羧酸盐型超塑化剂的分散机理进行了论证。聚羧酸减水剂分子结构由带活性基团的主链和亲水性基团侧链组成，当在水泥中掺入减水剂时，分子结构中亲水性长侧链会在水溶液中伸展，随之吸附在水泥颗粒上，产生具有一定厚度的吸附层。当水泥颗粒之间距离减少时，吸附层叠加的同时颗粒间会产生粒间作用力。强大的吸附层增大了水泥颗粒间空间位阻效应，释放了颗粒间的自由水，增大水泥颗粒的分散性的效果。空间位阻效应示意图如图1(b)所示。

2.3 水化膜润滑作用

水亮亮等[19]总结了减水剂基于空间位阻效应的构型关系，并对润滑作用机理进行了探讨。聚羧酸减水剂分子中通常含有较多亲水性较强的极性离子基团，如磺酸基、羧基、羟基聚醚聚酯等。当亲水性强的极性基团与水分子结合后会产生大量的氢键，这使得水泥颗粒表面形成应具有一定强度的溶剂化水化膜。这种空间型水化膜在水泥颗粒接近时不仅发挥了润滑作用，增大水泥颗粒间距离和滑动能力，同时防止了水泥颗粒间因直接接触而发生絮凝现象。Lange A等[20]根据大量的试验数据，提出减水剂分散水泥不仅仅是由吸附减水剂引起的空间斥力，而且还有孔隙溶液中非吸附的PCE分子引起的静电和空间排斥作用，并提出一种新型的分散机制即溶解的PCE分子在水泥颗粒之间起“润滑”作用。

3 结语

结合当前，聚羧酸减水剂的研究现状和市场需求，分析该减水剂的研究、生产及应用过程中存在的问题如下：

(1)合成原料成本较高。合成聚羧酸减水剂普遍使用烯烃大单体为原料，大单体价格较高，因此研发新型价格较低性能优异的大单体，或优化现有大单体合成工艺降低成本，是该领域关注的关键技术问题。

(2)减水率还需进一步提高。目前市售聚羧酸减水剂的减水率一般在24%左右，减水率还需要进一步提高，以适应更广阔的市场需求。

(3)对掺合料的适应性问题。我国幅员辽阔南北差异大，多数聚羧酸减水剂与不同地域的混凝土原材料的适应性难以满足要求，研发适应性好的聚羧酸减水剂是市场所需。