李 卓, 翁述贤, 宋 飞, 任晓丽, 杨晓慧,4, 胡立红,3*

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏 南京 210042； 2.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037； 3.南京林业大学 江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037; 4.中国林业科学研究院 林业新技术研究所，北京 100091)

1 材料与方法

1.1 原料、试剂与仪器

解聚木质素(DL)，自制，50 ℃烘干，备用；聚乙二醇1500(PEG1500)、四氯化锡、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、盐酸、溴化锂、无水乙醇、三乙烯四胺(TETA)、三乙胺、吡啶和醋酸酐等，均为市售分析纯。

IS10红外光谱(FT-IR)仪，美国Nicolet公司；Bruker-avanceIII 500 MHz核磁共振波谱(NMR)仪，美国布鲁克公司；Waters 1515凝胶渗透色谱(GPC)仪，美国Waters公司；Perkin-Elmer2400Ⅱ元素分析仪、OPTIMA 7000型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国珀金埃尔默公司；STA409PC/PG热重分析(TG)仪，德国Netzsch公司；ESCALAB250Xi X射线光电子能谱(XPS)仪，美国Thermo Fisher Science公司。

1.2 木质素基含氮磷阻燃剂的合成

1.2.1氮改性木质素 采用相转移超声波法制备席夫碱型含氮木质素(N-DL)。在100 mL锥形瓶中加入20 g水，称取5 g DL悬浮于水中，加入质量分数为10%的TETA溶液5 g，加入少许PEG1500作为相转移催化剂，超声波反应20 min后过滤，得到N-DL(见图1)，用水洗涤去除未反应的胺，40～60 ℃烘箱烘干，研碎，备用。

图1 席夫碱型含氮木质素(N-DL)的合成

1.2.2氮磷改性解聚木质素 在250 mL茄形瓶中加入100～120 mL的无水乙醇，加入4 g N-DL和2 g DOPO粉末，滴加少许四氯化锡，60～80 ℃微波反应8～10 min，过滤得到产物氮磷改性解聚木质素(NP-DL)，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于40～60 ℃的烘箱中烘干，备用。反应过程如图2所示。

图2 木质素基含氮磷阻燃剂的合成

1.3 测试与表征

1.3.1FT-IR分析 利用Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪分析样品特征基团，测试范围为500～4000 cm-1。

1.3.2TG分析 采用STA409PC/PG型热重分析仪测试。在空气氛围，升温速率20 ℃/min，40～800 ℃条件下进行。

1.3.3TG/FT-IR表征 采用SAT409PC/PG型热重分析仪和Nicolet IS10红外光谱分析仪联用，在N2流量50 mL/min，升温速率10 ℃/min，40～800 ℃进行测试；红外光谱的扫描范围500～4000 cm-1。

1.3.4TG/MS表征 采用STA409PC/PG型热重分析仪和QMS403C型质谱仪联用，N2流量50 mL/min，升温速率10 ℃/min，40～800 ℃进行，扫描范围为2～200 u。

1.3.5NMR分析 采用Bruker-avanceIII 500 MHz型核磁共振仪对样品进行1H NMR和31P NMR分析，溶剂为DMSO-d6。

1.3.6元素分析 C、H、N元素分析是在Perkin-Elmer2400Ⅱ元素分析仪上进行的。P元素分析，所测木质素先按文献[12]用硝酸硝解，然后采用OPTIMA7000型电感耦合等离子体发射光谱仪分析P元素含量。

1.3.7GPC分析 对木质素乙酰化[13]，样品的相对分子质量使用GPC测量，HR1与HR2 (300 mm×718 mm)Styragel色谱柱，流动相为色谱纯的四氢呋喃，流速1 mL/min，柱温30 ℃。

1.3.8XPS分析 样品的XPS测定在ESCALAB250Xi分光光度计上进行。

2 结果与讨论

2.1 NP-DL的合成

2.1.1FT-IR分析 DOPO和解聚木质素(DL)及其功能化修饰的阻燃剂(NP-DL)的FT-IR光谱见图3。

图3 DOPO(a)和木质素基阻燃剂(b)的FT-IR谱图

2.1.2NMR分析 DOPO、N-DL和NP-DL的1H NMR光谱见图4，DOPO、NP-DL的31P NMR光谱见图5。

图4 DOPO、N-DL、NP-DL的1H NMR谱图

图4中，δ8.89处的化学位移归属于DOPO中P—H键的质子吸收峰，N-DL的1H NMR中，δ6.92～6.58处的化学位移对应于苯环中的质子。NP-DL谱图中，δ8.89处的化学位移消失[18]，且在δ7.7～6.5 之间出现了DOPO苯环中的质子吸收峰，δ4.0～3.1之间的峰归属于O—CH2、N—CH2的质子。此外，δ1.3和1.1的两个峰应为木质素的—CH3的质子吸收峰。图5中，δ15.56和14.43的峰值为DOPO中的P原子，由于DOPO存在异构体而存在两个峰[19]。NP-DL的磷谱中有一个δ8.83的单峰，说明N-DL与DOPO发生了反应，生成了NP-DL。

2.1.3GPC和元素分析 DL、N-DL和NP-DL的GPC和元素分析结果如表1所示。

表1 DL、N-DL和NP-DL的相对分子质量和元素分析

从表1中可以看出，引入N、P元素后，样品的PDI(Mw/Mn)逐渐增大，表明氮磷改性的木质素分散性变好。元素分析结果可以看出，席夫碱反应后，N含量明显增多，说明成功引入N元素。采用电感耦合等离子体发射技术对NP-DL的P元素含量进行分析，计算出P质量分数为1.1%。

2.1.4XPS分析 NP-DL的元素组成和化学状态如图6所示。

2.2 NP-DL的热稳定性及阻燃性

2.2.1TG分析 图7是解聚木质素及其氮磷改性阻燃剂在空气氛围中的TG和DTG曲线。表2总结了质量损失5%时的温度(T-5%)、不同降解阶段下DTG峰值的温度(Tmax)，以及600和800 ℃时的残炭率。

图7 DL、N-DL和NP-DL的TG(a)和DTG(b)曲线

从图7(a)中可知，DL在空气氛围的热分解主要分3个阶段，第一阶段发生在200 ℃之前，主要为木质素中结合水的逸出；第二阶段发生在200～400 ℃，主要是因为木质素基阻燃剂分子结构中有酚羟基和脂肪链结构，受热时首先发生酚羟基氧化降解以及脂肪链断裂分解，伴随着H2O、CO2以及CO生成而失重；第三阶段发生在400～800 ℃，此阶段失重主要来源于木质素结构中的苯环被破坏并同时形成焦炭残渣等。从图7(b)和表2中可以看出，N-DL、NP-DL在热解第三阶段的Tmax分别为512.9和578.5 ℃，高于DL的Tmax约100 ℃，600 ℃时的残炭率分别提高了378.1%和1 285.5%。而800 ℃时N-DL和NP-DL残炭率也明显高于DL残炭率，分别提高了84.6%和362.6%。这些数据表明木质素功能化修饰后具有更高的热稳定性。

表2 DL、N-DL、NP-DL的TGA数据

2.2.2TG/FT-IR分析 为了进一步研究NP-DL的热稳定性，采用TG/FT-IR联用技术来分析其在不同热降解阶段和不同温度下的热解气体的结构和组成。图8是DL、N-DL、NP-DL的3D TG/FT-IR光谱图，图9是DL、N-DL、NP-DL在最大降解速率时气相热解产物的FT-IR光谱。

图8 DL(a)、N-DL(b)和NP-DL(c)的3D TG/FT-IR光谱图

图9 DL、N-DL、NP-DL在最大热降解速率时的气相产物的FT-IR

从图8中可以发现DL、N-DL和NP-DL的热解气相产物的吸收峰主要集中在3500～3750、 2750～3120、 2250～2400、 1250～1800、 900～1100、 600～730 cm-1。可以推测主要产物是含羟基化合物(3500～3750 cm-1)，饱和烃类(2750～3120 cm-1)，脂肪族化合物(3011、 2970和2893 cm-1),CO2(2250～2400、 668 cm-1)，以及芳香族衍生物(900～1100 cm-1)[24]。

从图9中可以看出DL、N-DL和NP-DL的热解产物组成相似，不同于DL，NP-DL的FT-IR光谱中1118 cm-1(P—O)、 929 cm-1(P—O—Ph)处有吸收峰，由此可以推断NP-DL在热解过程中产生了含磷化合物，而含磷化合物捕捉气相中的自由基，可以抑制燃烧；同时NP-DL的FT-IR光谱中并未发现其他含P组分如P—Ph和P—H的特征吸收，表明含P的其他分解产物仍处于凝聚相中，形成了阻燃的炭化层，从而提高了NP-DL的阻燃性[25]。

2.2.3TG/MS分析 已采用TG/FT-IR定性分析了NP-DL在热解过程中的产物，而TG/MS可以进一步确定解聚木质素和改性木质素中热解产物的组成。在质谱中检测到质荷比(m/z)为18、 44、 66和78的信号，他们分别归属的气体产物为H2O、CO2、芳香族组分；此外，由NP-DL受热降解的含磷产物主要有m/z=47的[OP+]，m/z=50的[H3PO]，m/z=63的[O2P+]和m/z=64的[HO2P+][26]。100～500 ℃之间木质素的气相降解产物逐渐释放PO基团，捕捉到气相自由基抑制燃烧，这与TG/FT-IR的结果一致。

3 结 论

3.1在超声波作用下，以解聚木质素(DL)为原料，以PEG1500为相转移催化剂，于水相中合成席夫碱型含氮木质素(N-DL)，然后与DOPO反应，通过微波法合成了一种新型膨胀型木质素基含N、P阻燃剂(NP-DL)。使用FT-IR和1H NMR、31P NMR对产物的化学结构进行了表征，测试结果表明：解聚木质素中成功引入了N、P元素。GPC、元素分析与XPS分析则对木质素基阻燃剂N、P元素的引入进行了定性和定量分析，也表明DOPO成功地与DL反应，证实了NP-DL的结构与预期一致。

3.2以TG、TG/FT-IR、TGA/MS对NP-DL的阻燃性能进行了分析。NP-DL的Tmax为578.5 ℃，比DL高约100 ℃；600 ℃的残炭率和800 ℃的残炭率，相比DL分别提高了1 285.5%和362.6%，表明木质素功能化修饰后具有更高的热稳定性。TG/FT-IR和TG/MS表明：NP-DL在热解过程中会产生含磷化合物，含磷化合物可以捕捉气相中的自由基，从而提高了其阻燃性能。