董阜豪， 钱约翰， 王钰棋， 林详宇， 徐 徐， 王石发*

(1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037； 2.江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037)

聚氨酯(PU)一般是指在高分子主链上含有重复结构单元氨基甲酸酯键的高分子化合物，是聚氨基甲酸酯的简称。PU由软段和硬段嵌段组成，其中软段部分通常是由具有两个或多个羟基的长链多元醇组成，硬段部分则是由二元或多元异氰酸酯和小分子扩链剂组成。自1937年Bayer教授及其同事首次制成PU，PU已经成为许多行业广泛使用的重要聚合物[1-2]。同时，随着研究的深入发展，PU可以分为溶剂型和水性。然而，溶剂型聚氨酯在工业应用中会导致环境污染[3-4]。由于各国对环境保护的要求，环境友好的水性聚氨酯(WPU)正在逐渐替代溶剂型聚氨酯，可广泛应用于涂料、胶黏剂和皮革加工等行业[5-7]。但是一般的WPU是线性的且分子链中含有亲水基团，所以导致WPU的机械性能和耐水性均较差[8-10]。近年来，国内外众多研究者对如何提高WPU的性能进行了大量研究[11-12]。目前报道的改性WPU大部分都是化学改性，虽然性能得到了改善，但工艺过程复杂，产品的成本也相应增加，很难应用到工业中去。松节油基丙烯酸酯改性WPU是一种硬度高、耐水性及耐热性优良的生物质基WPU，经松节油基丙烯酸酯改性可显著提高WPU的机械性能和耐水性。我国有丰富的松节油资源，松节油基丙烯酸酯改性WPU技术可推动我国环保型高性能WPU的发展，从而提升松节油的深加工利用水平。甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)由于具有特殊的结构和性质，近年来作为一种新颖的松节油基丙烯酸酯类单体在研究和应用方面引起了人们的广泛重视[13-14]。本研究以IBOMA与丙烯酸丁酯(BA)为改性单体，通过物理共混的方法将单体添加到WPU乳液当中，并经紫外光固化制备了改性水性聚氨酯(IMAWPU)膜，采用多种方法表征其性能，以期为水性聚氨酯性能的提高及其工业化应用提供理论指导。

1 实 验

1.1 材料与仪器

水性聚氨酯(WPU)PU-106，安徽中恩化工有限公司；甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，阿拉丁试剂有限公司；光引发剂1173、丙烯酸丁酯(BA)，麦克林生化科技有限公司。所有试剂均为分析纯，且使用前未经任何处理。Thermo Scientific Nicolet IS10傅里叶红外光谱(FT-IR)仪，美国Nicolet公司；Santhink UTM6502拉伸试验机，深圳三思纵横科技股份有限公司；QUANTA 200扫描电子显微镜(SEM)，荷兰FEI公司；DTG- 60AH热重(TG)分析仪，Shimadzu SPM-9600原子力显微镜(AFM)，TA-50差示扫描量热(DSC)仪，日本岛津公司。

1.2 IBOMA与BA改性水性聚氨酯(IMAWPU)的制备

室温下，将一定量的PU-106乳液加入配有机械搅拌器的三口烧瓶中，然后将丙烯酸单体混合物(IBOMA/BA)滴加到PU-106乳液中，充分搅拌2 h，将质量分数3%的光引发剂1173加入混合后的水性聚氨酯乳液中，搅拌均匀后将改性水性聚氨酯乳液倒入聚四氟乙烯板上铺膜，并在室温下干燥24 h。水挥发后，丙烯酸单体(IBOMA/BA)和PU-106混合物在紫外灯下固化60 s发生共聚反应，紫外灯波长为365 nm，功率为1 000 W，紫外线能量为1 000 J/s。固定BA的质量分数15%(以反应体系总质量计)不变，通过改变IBOMA的量制备了含0、 1%、 2%和4%(以质量分数计)IBOMA的IMAWPU膜，分别命名为IMAWPU-0、IMAWPU-1、IMAWPU-2和IMAWPU-3。

1.3 IMAWPU的结构与性能表征

1.3.1FT-IR分析 FT-IR分析是在红外光谱仪上以衰减全反射(ATR)模式进行测试。扫描波数范围为3500～600 cm-1，以4 cm-1的分辨率扫描16次。

1.3.2TG分析 使用热重分析仪进行分析,测试温度25～800 ℃，升温速率10 ℃/min，N2流量50 mL/min。

1.3.3机械性能分析 采用拉伸试验机测试膜的拉伸强度和断裂伸长率，试验条件参照ISO37-2011。

1.3.4SEM分析 采用扫描电子显微镜在10～15 kV电压条件下观察样品的微观形态。

1.3.5AFM分析 在室温下通过原子力显微镜分析样品的形态(5 μm×5 μm)，并使用敲击模式在样品的不同区域进行扫描，扫描频率为1 Hz，使用NanoScope Analysis软件分析数据。

1.3.6吸水率测试 将制备的IMAWPU膜浸入蒸馏水中，24 h后将样品从蒸馏水中取出，并擦去样品膜表面上的残留水，分别测定浸渍前后的质量m0和m1，吸水率(η)计算公式见式(1)：

η=(m1-m0)/m0×100%

(1)

1.3.7密度与交联密度测试 采用比重瓶法测量样品的密度。先用电子天平称量被测样品的质量(m′1)；用已知密度(ρ0)的去离子水装满比重瓶，称质量(m2)；将被测样品放入比重瓶中，并装满蒸馏水，称质量(m3)。IMAWPU密度(ρ)计算公式见式(2)：

ρ=m1ρ0/(m′1+m2-m3)

(2)

采用平衡溶胀法测量样品的交联密度[15]。IMAWPU的交联密度计算公式见式(3)～(4)：

φ=(m0/ρ)/[(ms-m0)/ρ1+m0/ρ]

(3)

γe=ρ/Mc=-[ln(1-φ)+φ+χ1φ2]/(ν0φ1/3)

(4)

式中：γe—样品的交联密度，10-4mol/cm3；φ—样品的溶胀体积分数；m0—样品的初始质量，g；ms—样品溶胀后质量，g；ρ1—甲苯密度，0.87 g/cm3；ρ—样品的密度，g/cm3；Mc—交联点之间的平均相对分子质量；χ1—样品与溶剂间相互作用参数，取值0.465；ν0—甲苯摩尔体积，取值106.54 cm3/mol。

1.3.8DSC测试 采用差示扫描量热仪测试IMAWPU的玻璃化转变温度(Tg)。将样品在氮气保护下以20 ℃/min升温到200 ℃，保温4 min后以160 ℃/min的速率淬火至-80 ℃,保温2 min 后再以20 ℃/min 的升温速率进行扫描并记录曲线。

2 结果与讨论

2.1 IMAWPU的FT-IR分析

图1 样品的红外光图谱

2.2 IMAWPU的扫描电镜分析

使用场发射扫描电镜观察WPU膜和IMAWPU膜的微观形态，结果见图2。

a.WPU; b.IMAWPU- 0; c.IMAWPU-1; d.IMAWPU-2; e.IMAWPU-3

从图2可以看出，未改性样品WPU表面均匀光滑，不添加IBOMA只添加了BA的IMAWPU- 0膜表面粗糙度略微增加。随着IBOMA添加量的增加，由于水性聚氨酯和IBOMA之间发生了微相分离，从而导致IBOMA向膜表面富集形成颗粒，并且随着IBOMA用量的增加，改性水性聚氨酯的表面越来越粗糙，当IBOMA质量分数达到4%时，发生了严重的微相分离。

2.3 IMAWPU的原子力显微镜测试

WPU膜与IMAWPU膜的AFM三维(3D)相图见图3。从AFM的3D图中可以看出，随着IBOMA的添加，经过光引发反应后，在水性聚氨酯中发生了共聚，导致了微相分离的发生，IBOMA中含有的刚性环，导致了水性聚氨酯表面粗糙度的增加，由于IBOMA含量增多以后，导致其与水性聚氨酯的相容性下降，产生严重的微相分离，粗糙度达到最高，WPU、IMAWPU-1和IMAWPU-3粗糙度(Rq)分别为1.9、 6.1和6.2 nm。

a.WPU; b.IMAWPU-1; c.IMAWPU-3

2.4 IMAWPU的TG分析

图4为IMAWPU膜和WPU膜的TG和DTG曲线。以聚酯或聚醚为软段所合成的聚氨酯，其热分解过程可分为2个阶段[16]：第一阶段主要表现为聚氨酯链段的热降解过程，主要发生在200～350 ℃之间；第二阶段可归属为多元醇的自由基链段的分解反应，主要发生在350～450 ℃之间。

图4 IMAWPU膜的TG(a)和DTG(b)曲线

由图4可知，由于丙烯酸单体的加入，IMAWPU的初始分解温度由185 ℃增加到了195 ℃，同时，第一阶段的最大热分解速率有所降低，可以看出丙烯酸单体主要对第一个阶段的热失重过程有影响。在第二个阶段，主要是由于IBOMA中刚性环限制了烷烃链的自由运动，提升了热稳定性，使得第二个阶段中最大热失重速率降低，其次由于BA与IBOMA的交联，也提高了水性聚氨酯的交联密度。据相关文献表明，聚氨酯交联密度增大，则需要更多的热量来分解增加的化学键，从而提高其热降解温度[17]。同时，800 ℃后IMAWPU-1的残留质量高于WPU，表明丙烯酸单体的加入可以提高聚氨酯的热稳定性。

2.5 IMAWPU膜的吸水率和硬度分析

IMAWPU膜的吸水率见表1，由表可知，未改性的WPU膜吸水率为178%，只添加BA后吸水率略微降低，而添加了IBOMA后，由于其刚性环结构具有疏水性并且和BA聚合后与WPU链形成了物理缠绕，导致了耐水性大大提高，当IBOMA添加量为2%(IMAWPU-2)时，吸水率降至31%。随着IBOMA的添加量增加到4%，可以看到IMAWPU-3的吸水率不再降低。同样的，IBOMA的添加对膜硬度也有着积极的影响，添加IBOMA后，水性聚氨酯的硬度由H增加到了2H。

表1 IMAWPU膜的吸水率和铅笔硬度测试

2.6 IMAWPU膜拉伸强度和交联密度分析

将样品裁剪成哑铃型，用拉伸试验机测试样品的拉伸强度。如图5所示，纯WPU经测试拉伸强度为0.9 MPa，当仅加入BA(IMAWPU- 0)时，水性聚氨酯的拉伸强度开始增加。

图5 WPU(a)和IMAWPU(b)膜的拉伸强度

当IBOMA与BA共同添加时，水性聚氨酯的拉伸强度继续增加，其中IMAWPU-2的拉伸强度最大，可达9.3 MPa。但是拉伸强度增大时，断裂伸长率却变小，由446%降低到了296%。这是由于当IBOMA的添加量增加时，共聚反应中IBOMA所占的比例也就增多，使得分子硬链段与分子中刚性环含量增加，赋予了水性聚氨酯良好的拉伸强度；同时聚氨酯分子中交联结构增多，使其硬度增大，抗变形能力增强，在外力作用下分子链间的移动就会减少，断裂伸长率就会减小。当IBOMA添加量达到4%时，水性聚氨酯发生了严重的微相分离，所以拉伸强度与断裂伸长率都有所减小[18-19]。

图6 IMAWPU的DSC曲线

为了进一步探究水性聚氨酯的性能，对改性后水性聚氨酯的交联密度进行了测试，结果发现WPU、IMAWPU- 0、 IMAWPU-1、 IMAWPU-2、 IMAWPU-3的交联密度分别为0.058、 3.26、 3.50、 6.36和5.87 mmol/cm3。可以看出，随着IBOMA单体添加量的增加，水性聚氨酯的交联密度开始增加，这是由于BA与IBOMA发生共聚后，其聚合物链段与WPU链段发生了物理缠绕，导致了交联密度的增加。然而随着IBOMA用量的增加，刚性环含量也相应增加，当IBOMA添加量为4%时，IMAWPU-3发生了严重的微相分离，使得交联密度略有降低。交联密度的下降导致了拉伸强度的降低，这也与耐水性测试结果相符，吸水率由178%降低到了31%，又提升到了35%，呈先增大后减小的趋势。

2.7 IMAWPU的DSC分析

图6为水性聚氨酯的DSC曲线图，由图可知，纯水性聚氨酯(WPU)的玻璃化转变温度(Tg)为-30.76 ℃，经过IBOPM和BA共聚改性后，水性聚氨酯的Tg由-30.76 ℃升高到29.04 ℃。这是由于IBOMA中含有刚性环，导致了水性聚氨酯硬段增加，不利于链段的相对运动，并且水性聚氨酯中硬段和极性基团含量越多，其内聚能越大，所以Tg有所提高。

3 结 论

以市售的水性聚氨酯PU-106作为原料，使用来源于天然的松节油基丙烯酸酯IBOMA与BA共聚改性水性聚氨酯，经过光固化后得到IMAWPU膜。采用FT-IR、SEM、AFM、TG、DSC以及吸水率、交联密度和机械性能测试表征了其结构和性能，结果表明：IMAWPU的性能相比未改性的水性聚氨酯得到了显著提升。随着IBOMA添加量的增加，水性聚氨酯的表面粗糙度增加，初始分解温度和玻璃化转变温度提高，同时交联密度提升，使得水性聚氨酯膜拉伸强度有所增加。当IBOMA添加量为2%时，制得的IMAWPU-2的性能较优，与纯WPU相比，其拉伸强度由0.9 MPa提升到9.3 MPa，吸水率也从178%降低到了31%，交联密度由0.058 mmol/cm3增加到6.36 mmol/cm3,膜硬度由2B增加到2H。