基于土壤质量的改良剂修复镉污染稻田综合效果评价

2021-07-03李义纯王艳红陈勇唐明灯李奇李林峰林晓扬尹贻龙艾绍英

农业环境科学学报 2021年6期

李义纯，王艳红，陈勇，唐明灯，李奇，李林峰，林晓扬，尹贻龙，艾绍英*

（1.广东省农业科学院农业资源与环境研究所，广州510640；2.农业部南方植物营养与肥料重点实验室，广州510640；3.广东省养分资源循环利用与耕地保育重点实验室，广州510640）

我国农田土壤污染目前已成为威胁生态系统稳定、农产品质量安全和人体健康的重大环境问题之一[1-3]。其中，重金属污染问题较为突出：镉（Cd）、汞（Hg）、砷（As）、铅（Pb）4种污染物的含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势；耕地Cd污染点位超标率高达7.0%，在8种被调查的重金属[Cd、Hg、As、铜（Cu）、Pb、铬（Cr）、锌（Zn）和镍（Ni）]中排第一[4]。对此，我国科学家在修复技术与产品研发方面开展了许多研究，尽管与发达国家相比起步较晚，但进展迅速，有的已处于国际领先地位[5]。值得关注的是，这些修复技术在有效降低作物可食用部位重金属含量的同时，也可能对农田土壤质量产生正面或者负面的影响[6]。最近的研究报道，改良剂施用不仅会提高稻田土壤pH、容重和阳离子交换量（CEC）[7]、有机质[8]、有效磷和碱解氮含量[9]以及细菌和放线菌数量[10]，而且还会破坏土壤团粒结构[11]、降低土壤中铁（Fe）、锰（Mn）的生物有效性[12]以及水稻糙米中微量元素[Fe、镁（Mg）、Mn和Cu][13]和直链淀粉[8]的含量。因此，在目前修复技术层出不穷的背景下，选择合适的指标体系构建修复效果评价模型，科学评判这些技术的修复效果，对推进我国土壤污染管控与修复工作有着重要的时代意义。

在以往关于修复技术的可行性和适宜性的评价中，研究人员所关注的指标大多集中在重金属生物有效性和农产品重金属含量[14-19]，而对土壤质量的变化关注尚少[20-22]。刘佳炜等[17]依据土壤中有效态Cd、水稻各部位Cd和糙米Cd含量的下降程度，研究发现组配改良剂（石灰石+海泡石）（4 500 kg·hm-2）、基施硅肥（90 kg·hm-2）及叶面喷施硅肥（0.4 g·L-1）的组合技术的修复效果最佳，可以实现中重度Cd污染稻田水稻安全生产。Deng等[18]在研究氮磷钾不同配比肥料单施及其与分蘖期锰肥追施联合修复Cd污染稻田的过程中，结合土壤中有效态Cd和糙米Cd含量，以及水稻不同组织器官中Cd的分布特征，评价了不同施肥模式的修复效果。周利军等[7]在4种调理剂修复效果的评价过程中，除考虑了土壤有效态Cd和糙米Cd含量变化以外，还考虑了调理剂对土壤pH、容重、有机质、速效养分、质地和微团聚体等理化性质的影响，但没有利用合适的评价模型对不同调理剂的修复效果进行综合评价。何赢等[22]以土壤有效态Cd、糙米Cd、修复成本和产量为指标，构建了动态加权综合评价模型，综合评价了7种钝化剂的修复效果及适用性，但尚未考虑各种钝化剂对土壤理化性质的影响。在土壤学领域，土壤质量是土壤环境、肥力及健康质量三方面的综合量度[23]，是土壤维持生态系统的生产力、保障环境质量、促进动物和人类健康的能力基础[24]。土壤质量的改变，会直接或者间接地影响作物的正常生产和生态系统的持续稳定[5，24]。因此，基于土壤环境、肥力和健康质量三方面的变化构建综合评价体系，势必能更加科学有效地评价各种修复技术的应用效果。

本研究在我国华南地区受Cd污染的水稻种植区开展野外大田试验，以自主研发的改良剂[25]为供试材料，重点围绕土壤环境（采用DTPA浸提态Cd含量评价）、肥力（采用有机质、碱解氮、有效磷、速效钾和CEC含量评价）和健康质量（采用糙米Cd含量评价）的变化，探索改良剂施用对土壤质量的影响；选择DTPA浸提态Cd、有机质、碱解氮、有效磷、速效钾、CEC、糙米Cd及稻谷产量构建综合指标体系，利用动态加权综合评价模型[22，26]评判改良剂的修复效果。本研究成果可为后期改良剂的大范围应用与推广提供科学依据，并为当前我国受污染农田修复技术效果评估体系的构建提供重要参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

改良剂是本团队自主研发产品，主要成分为硅酸钙、熟石灰、硫酸钾、无水硫酸镁和九水合硝酸铁[25]。这些成分都是我国常见的农用肥料，对土壤的肥力和环境质量都会产生潜在的影响。一方面，改良剂中所含的钙离子、钾离子和硝酸根，会分别影响土壤中有效磷、速效钾和碱解氮的含量；另一方面，钙（Ca）、钾（K）、Mg、Fe等盐基离子，会通过影响土壤固相表面盐基离子的数量而影响CEC；另外，土壤有机质可作为电子供体参与氧化还原过程[27]，其含量也会因硫酸根、硝酸根和三价铁作为电子受体参与氧化还原过程而受到影响。本团队以往的研究也发现，这种改良剂会通过提高土壤pH、促进无定形铁矿物对Cd吸附或与Cd共沉淀，以及铁硫化物与Cd共沉淀来影响土壤中有效态Cd含量[25，28]。改良剂的总Cd含量为0.1 mg·kg-1，低于《肥料中砷、镉、铅、铬、汞生态指标》（GB/T 23349—2009）中Cd的限量值（≤0.001%）。

1.2 田间小区试验设计

于2020年3月至2020年7月，在广东省兴宁市寺岗村水稻田（24.34°N，115.69°E）开展田间试验。试验前，土壤的理化性质为：pH 6.2，有机质54.3 g·kg-1，碱解氮181.6 mg·kg-1，有效磷20.5 mg·kg-1，速效钾139.4 mg·kg-1，CEC 14.7 cmol·kg-1。土壤中总Cd含量为0.5 mg·kg-1，超过《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618—2018）中Cd的风险筛选值（水田，5.5＜pH≤6.5，0.4 mg·kg-1），但低于污染风险管制值（水田，5.5＜pH≤6.5，2.0 mg·kg-1），说明在该区域进行水稻种植，存在糙米Cd含量超过《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中Cd限量值（0.2 mg·kg-1）（以下简称国家标准）的风险，原则上需要对其进行修复。

田间试验小区的布置过程及方法同本团队以往的报道[28]，主要为：试验前，对整个试验区域采用旋耕机进行第一次均匀耙田；改良剂撒施结束后，随即进行第二次人工耙田，确保改良剂与表层土壤（0～20 cm）混合均匀。每个试验小区的面积为20 m2（长5.0 m，宽4.0 m）；小区之间用田基（宽0.3 m，高0.3 m）隔离，并用黑色塑料薄膜将其覆盖至田面以下0.3 m；每个小区实行单排单灌，进、排水渠的宽度为0.5 m；小区以外区域设置保护行。参考本团队前期研究成果[25]，按照改良剂的施用量设置6种处理，即：0（control）、1 500（T1500）、3 000（T3000）、4 500（T4500）、6 000（T6000）kg·hm-2和7 500（T7500）kg·hm-2，每种处理3次重复。改良剂通过人工撒施完毕后，随即对每个试验小区持续淹水（淹水层高出田面约5.0 cm）7 d，最后再进行秧苗移栽（25株·m-2，秧苗3棵·株-1）。

按照当地水稻种植习惯进行施肥、除草、防病虫害及灌溉等田间管理。于抛秧前1 d内，人工撒施水稻专用肥（N+P2O5+K2O≥35%，南通正联肥料有限公司生产），施用量为300 kg·hm-2；分别于抛秧后的第15 d和第30 d，再次人工撒施水稻专用肥，每次施用量都为250 kg·hm-2。在水稻生长期间，喷施除草剂（苄·丁，江苏快达农化股份有限公司生产；吡嘧·丙草胺，广西田园生化股份有限公司生产）1次和农药（阿维菌素，郑州汉翔化工产品有限公司生产；春雷霉素，赣州宇田化工有限公司生产）2次。在分蘖末期，各试验小区淹水层高出田面约1.0 cm；在成熟收割前20 d，对各试验小区排水烤田，田面无明显淹水层；除此之外，在水稻的其他生育期，各试验小区淹水层均高出田面约5.0 cm。

1.3 采样及指标测定

在对试验区域第一次均匀耙田后，运用对角线布点法采集土壤表层（0～20 cm）样品，经自然风干、研磨和过筛后，再测定其理化性质和总Cd含量[29]；利用土壤标准样品GBW07387（GSS-31）（地球物理地球化学勘查研究所IGGE生产）对整个消解和测定分析过程进行质量控制，标样中Cd的回收率为98.8%。

另外，于水稻成熟收割的前1 d内，运用对角线布点法在各小区“一对一”采集根际土壤鲜样和稻谷样品，将其置于4℃车载冰箱中，在24 h内带回实验室。将根际土壤样品转至-80℃超低温冷藏箱中冷冻24 h后，再对其进行真空冷冻干燥处理、研磨和过筛，然后采用DTPA浸提法提取和测定有效态Cd含量[30]，按照文献[29]的方法依次进行有机质、碱解氮、有效磷、速效钾和CEC的测定与分析。将稻谷样品晾晒至恒质量，再对其进行脱粒、脱壳、研磨和消解[31]，然后采用石墨炉原子吸收光谱仪（PE AA600）测定消解液中Cd的含量，同时利用植物标准样品GBW10048（GSB-26）（地球物理地球化学勘查研究所IGGE生产）对整个消解和分析测定过程进行质量控制，标样中Cd的回收率为95.6%。

1.4 修复效率计算

按照对照组和处理组糙米Cd含量的差值与对照组糙米Cd含量的比值计算修复效率（Remediation efficiency，RE），即：式中：C0为对照组糙米Cd含量，mg·kg-1；Cn为处理组糙米Cd含量，mg·kg-1。

1.5 修复效果综合评价模型

本文主要遵循主导性、客观性、易测性和可评性的原则，同时参考以往文献报道，确定DTPA浸提态Cd为土壤环境质量评价指标[7-9，17，23，32]，有机质、碱解氮、有效磷、速效钾和CEC为土壤肥力质量评价指标[23，33-34]，以及糙米Cd为土壤健康质量评价指标[22-23]。

采用动态加权综合评价模型对改良剂的修复效果进行综合评价。该方法的原理在于：先将每项指标进行标准无量纲化处理，再将各指标的权重与其评价值关联，各指标的权重满足特定的函数关系，将定常权变为动权，淡化主观因素对评价结果的影响[22，26]。

首先，计算各指标的动态权重值。在实际情况中，当改良剂的施用量在某个区间范围内时，评价指标值可能会随着施用量的改变而发生显著变化；当偏离这个区间范围后，即便是改良剂的施用量再继续发生改变，评价指标值也将趋于稳定。所以，本文选取偏大型正态分布函数求得各指标的动态权重值，即：

式中：Wi（x）为各指标的权函数；xi为第i个指标的测定值经过极小、极差和标准变换后的评价指标值；αi为第i个指标所对应的第1个标准区间[a1，b1）的中间值；σi由Wi（a3i）=0.9（在本研究中，i=1，2，3，4，5，6，7，8）确定，其中a3i为第i个指标所对应的第3个标准区间[a3，b3）中的a3值。

然后，计算各指标的动态加权和。根据xi及其所对应的动态权重值Wi（x）建立综合评价模型，求得各指标的动态加权和（X），即：X的值越小，说明修复的综合效果越好。

1.6 数据处理与统计分析

采用Excel 2010进行数据整理及表格制作。采用SPSS 17.0进行T检验和单因素方差分析，显著性检验采用Duncan法。采用OriginPro 8.1作图。

2 结果与分析

2.1 土壤中DTPA浸提态Cd含量

改良剂的用量为1 500、3 000 kg·hm-2和4 500 kg·hm-2时，DTPA浸提态Cd含量与对照相比无显著差异；然而，当用量为6 000 kg·hm-2和7 500 kg·hm-2时，DTPA浸提态Cd含量较对照分别减少10.5%和8.8%（图1）。这说明，当用量为6 000 kg·hm-2和7 500 kg·hm-2时，改良剂施用会显著降低根际土壤中Cd的活性。

2.2 土壤中有机质、碱解氮、有效磷、速效钾及CEC含量

当改良剂的用量为6 000 kg·hm-2时，有机质含量较对照显著减小6.3%（图2A）；碱解氮（图2B）、有效磷（图2C）和CEC（图3）含量尽管较对照有减少趋势，但差异并不显著。另外，在所有用量处理条件下，改良剂的施用都会显著增大速效钾含量。与对照相比，当用量为1 500、3 000、4 500、6 000 kg·hm-2和7 500 kg·hm-2时，速效钾含量分别增大24.8%、16.0%、24.8%、12.9%和36.5%（图2D）。

2.3 糙米Cd含量及修复效率

当改良剂的用量为4 500、6 000 kg·hm-2和7 500 kg·hm-2时，糙米Cd含量分别为0.16、0.14 mg·kg-1和0.09 mg·kg-1，均显著低于国家标准（P＜0.05）（图4）。当用量为3 000 kg·hm-2时，糙米Cd含量尽管较对照显著减小11.9%，但仍显著高于国家标准（P＜0.05）；并且，当用量为1 500 kg·hm-2时，糙米Cd含量较对照显著增大23.9%（P＜0.05）（图4）。

改良剂的RE随施用量逐渐增大而持续升高。当用量由3 000 kg·hm-2增加到7 500 kg·hm-2，RE也由11.9%持续升高至69.4%（图5）。当改良剂用量为1 500 kg·hm-2时，RE出现负值（图5）。这说明，在该用量条件下的改良剂对Cd污染稻田并没有表现出明显的修复效果。

2.4 稻谷产量

在所有处理中，仅当用量为4 500 kg·hm-2时，改良剂施用会导致稻谷产量较对照显著增大18.7%（图6）。

3 讨论

3.1 改良剂对土壤质量的影响

3.1.1 改良剂对土壤环境质量的影响

与总量相比，土壤中重金属的有效态可以较好地预测糙米中重金属的超标风险[31，35-37]。近年来，关于有效态Cd的提取方法很多[38]；并且，由于土壤样品的前处理方法[39]和不同区域土壤理化性质之间的差异[40-41]，究竟哪一种提取方法所得到的有效态Cd含量与糙米Cd含量具有较好的相关性，至今仍无定论。目前，我国以DTPA浸提法作为提取土壤中有效态Cd的标准方法；对于酸性土壤，该方法除了会提取出水溶态Cd和交换态Cd以外，同时也会提取出部分碳酸盐、有机质和铁锰氧化物结合态Cd[42]。考虑到在水稻的种植过程中，周期性的干湿交替会诱导碳酸盐、有机质和铁锰氧化物结合态Cd向水溶态Cd及交换态Cd转变而影响土壤中Cd的生物有效性[43-44]，同时由DTPA提取的有效态Cd含量不仅与土壤母质和Cd总量密切相关[42]，而且还与糙米中Cd含量存在极显著相关关系[30]，本研究选择DTPA浸提态Cd来衡量根际土壤中Cd的生物有效性。本团队最近的研究结果表明，改良剂中的硫酸根和三价铁，不仅会促进根际土壤中无定形铁矿物对Cd的吸附或与Cd共沉淀，以及铁硫化物与Cd共沉淀，而且还会影响水稻不同组织器官对Cd的累积量及转运能力[25]。由此可以推测，土壤中Cd活性以及水稻不同器官对Cd累积量与转运能力的变化，很可能是本研究中有效态Cd含量随改良剂施用量逐渐增大而明显减小的重要原因。

3.1.2 改良剂对土壤肥力质量的影响

土壤肥力质量在改良剂施用后所发生的一系列变化，不仅会影响当季作物的健康状况与产量，而且还会直接或间接地影响修复效果的稳定性和持续性[32，45]。参考全国第二次土壤普查的养分分级标准（表1）可以发现，土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾和CEC的养分等级在改良剂施用前后并没有发生明显变化。但是，当改良剂的用量为6 000 kg·hm-2时，有机质含量（图2A）与对照相比显著减小，并且所有处理均显著提高速效钾含量（图2D）。这些结果进一步表明了改良剂施用对土壤肥力质量的重要影响；同时也暗示在改良剂的后期应用中，需要根据土壤肥力质量的现状，及时采取有效措施防止有机质含量下降，以维持土壤良好的生产能力。

3.1.3 改良剂对土壤健康质量的影响

按照糙米Cd含量范围可以将Cd污染稻田进行污染程度的划分[46]，即：糙米Cd含量在0.2～0.4 mg·kg-1为轻度污染，0.4～0.8 mg·kg-1为中度污染，大于0.8 mg·kg-1为重度污染。在本研究中，改良剂未施用以及施用量为1 500 kg·hm-2和3 000 kg·hm-2时，糙米Cd含量均在0.2～0.4 mg·kg-1范围内，说明稻田仍处于轻度Cd污染。本团队以往的研究表明，根际土壤中Cd活性、根表铁膜中Cd含量，以及水稻不同组织器官（尤其是根、叶和结节）对Cd的累积及转运，是影响糙米Cd含量在改良剂施用前后发生变化的重要因素[25，28]。在本研究中，当用量为1 500 kg·hm-2时，DTPA浸提态Cd含量并未发生明显变化（图1）。所以，根表铁膜和水稻不同组织器官对土壤-水稻系统中Cd运移的影响，可能是导致改良剂用量为1 500 kg·hm-2时糙米Cd含量显著增大的重要原因。此外，在改良剂施用量为4 500、6 000 kg·hm-2和7 500 kg·hm-2时，糙米Cd含量显著低于国家标准（图4），且RE均超过40%（图5）；与此同时，当改良剂施用量为4 500 kg·hm-2时，稻谷产量较对照出现明显的增产效果（图6）。所以，如果仅基于糙米Cd含量减少和稻谷增产这两方面考虑，改良剂的最佳施用量为4 500 kg·hm-2。

表1土壤养分分级标准[33-34]Table 1 Criteria for grading of soil nutrients[33-34]

3.2 改良剂修复Cd污染稻田效果的综合评价

选择何种评价体系或应用模型对改良剂的修复效果进行客观评判，是当前我国农田修复工作中所面临的难点。一方面，目前出台的与工业污染场地修复相关的技术导则并不能直接应用于农田重金属污染修复效果的评价工作中[5]，工业污染场地修复中所关注的重点是修复后的场地是否可以进一步地开发利用为建设用地或工业用地，然而，农田重金属污染修复重点关注的是修复后的土壤是否可以复垦，生产出的农产品是否达到国家食品安全标准[23]；另一方面，传统的农田土壤质量评价方法也不能直接应用于农田重金属污染修复效果的评价工作中，传统的农田土壤质量评价方法是选取一系列相关指标，从时间和空间尺度对土壤的生产力、环境质量和动植物健康等土壤功能属性进行定性和定量评价，相比而言，农田重金属污染修复效果评价重点考虑的是修复后的土壤中重金属的环境风险降低程度、农田土壤生态功能恢复程度、农产品生产的安全性等，参照一定的标准，定性或定量地评价修复后农田土壤质量的改善程度[23]。土壤质量与农产品安全和人体健康密不可分，是维持生态环境协调健康发展的重要内容[24，47-49]。所以，综合考虑土壤的环境、肥力和健康质量的变化，以实现对修复后土壤质量优劣的客观评判[50]，在当前农田修复技术的效果评价中显得尤为必要。

当改良剂的用量为4 500、6 000 kg·hm-2和7 500 kg·hm-2时，糙米Cd含量均达到国家标准（图4）。所以，本研究只对这3种施用量的修复效果进行综合评判。在采用动态加权综合评价模型对改良剂的修复效果进行综合评价的过程中，按照以下方法确定各指标的分级标准（表2）：参考研究中物种敏感性分析法得到不同危险值将有效态Cd含量划分等级[51]；参考全国第二次土壤普查的养分分级标准将土壤有机质、碱解氮、有效磷、速效钾和CEC含量划分等级[33-34]；参考国家标准中糙米Cd限量值的20%和50%将糙米Cd含量划分等级[22]；水稻产量按照5.3 t·hm-2为基准，对产量的影响在10%以内划分等级[22]。将糙米Cd含量（x1）和土壤DTPA浸提态Cd含量（x2）进行极差变换并标准化，同时将有机质（x3）、碱解氮（x4）、有效磷（x5）、速效钾（x6）、CEC（x7）和稻谷产量（x8）进行极小化和极差变换并标准化（表3）。按照公式（2）计算可得：α1、α2、α3、α4、α5、α6、α7和α8的取值分别为0.100 0、0.166 7、0.250 0、0.300 0、0.125 0、0.250 0、0.262 5和0.346 1，σ1、σ2、σ3、σ4、σ5、σ6、σ7和σ8的取值分别为0.262 3、0.329 5、0.274 6、0.296 6、0.247 1、0.274 6、0.276 3和0.311 0。最后根据公式（3）计算得到改良剂3种不同施用量所对应动态加权和（X）。图7表明，改良剂用量为6 000 kg·hm-2时的X（1.1）显著低于用量为4 500 kg·hm-2（3.9）和7 500 kg·hm-2（4.2）。因此，改良剂在用量为6 000 kg·hm-2时的修复效果最佳。值得一提的是，当用量为6 000 kg·hm-2时，土壤有机质含量会因改良剂的施用而下降（图2A）。所以，在对修复后的稻田再次进行作物生产时，需要及时关注土壤有机质含量的变化，以确保作物养分的及时供给和保障农田良好的生产能力。