张定明

(四川轻化工大学，四川 自贡 643000)

在氯碱工业烧碱生产工艺中，电解氯化钠生产烧碱同时副产氯气和氢气。目前部分企业将氯气与氢气反应生成氯化氢用于生产PVC；部分企业将氯气用于生产氯甲烷等氯产品。副产氢气的消耗途径有：产成盐酸，用于氢气锅炉产蒸汽，外卖给其他企业作为还原剂，提纯后加压出售等。而氢能近几年来在全世界迎来新一轮快速发展期，从日本、韩国到美国、欧洲等其产业链已发展较为成熟。我国政府近年也力推氢能的快速发展，从国家到地方政府相继出台激励政策和发展规划。氯碱行业副产氢属于灰氢。

本文中探讨氯碱副产氢高附加值利用的优势，分析如何结合国家发展规划布局氢能产业，希望从不同角度为氯碱行业人员提供参考和帮助。因为观点不是唯一的，各企业的实际情况也许有所差别，不明之处欢迎技术交流和研讨。

1 对氢的重新认识

氢是宇宙中含量最多的元素，如目前氢占太阳构成物质的75%，恒星的主要成分也是氢。氢也是地球上分布最广的一种元素，其可以以化合态存在于化合物中，最多的是水，还有石油、煤、天然气等以及各种生物的组成中。氢以各种形式产生。由于质量轻、扩散速度快(1.84 km/s)的特点，氢大多逸散到外层空间，在大气中的含量非常低。氢气具有极强的渗透性，在高温、高压和超低温下，都容易引起钢设备的氢脆或氢腐蚀，因此在装载技术未达到一定水平的时候，影响了我们对氢能的认识。

通常我们对氢气作为能源的认识束缚在对1 m3的氢气的评估。与天然气的对比也以1 m3的天然气燃烧放出的热量相当于3 m3的氢气放出的热量进行比较，所以感觉其能源利用价值低。但当氢气压缩等技术及储存技术成熟，氢能的较高的能源转化效率会改变我们的认知。

认知一：以1 kg为单位的燃烧热值对比，氢气跃居为燃烧热值高的行列。氢气、天然气、甲烷、汽油、标煤、乙醇和甲醇的燃烧值依次为：121 061、55 000、50 054、44 467、29 306、27 006和20 254 kJ/kg[1]。

认知二：氢能可以通过燃料电池直接转变为电，过程中的废热可以进一步利用，其效率可达到83%。

以汽油内燃机的综合热效率和CO2排放量为基准来对比。氢燃料电池的综合热效率最高，同时CO2排放量少，是替代石油供给车辆动力的最佳燃料。不同燃料车的综合热效率和综合CO2排出量对比如图1所示。

图1 不同燃料车的综合热效率和综合CO2排出量对比Fig.1 Comprehensive heat efficiency andcomprehensive CO2 emission of different fuel vehicles

由图1可见：氢燃料电池的综合热效率最高，且CO2排放量少。

2 氢能的技术发展历程

1839年，英国物理学家威廉·葛洛夫制作了首个燃料电池。美国可谓氢能的开拓者。燃料电池的首次应用就是在美国国家航空航天局1968年阿波罗号宇宙飞船的太空任务当中，为探测器、人造卫星和太空舱提供电力。

多年前世界上许多国家把氢能作为自己的战略发展目标。氢燃料电池成功应用在宇宙飞船上，成为一时的热点，却因为其初期成本高，且对资源减少导致能源紧缺和碳排放对大气影响概念模糊，很快就趋于平淡，大家都认为其无前途，故直到21世纪初期，其技术发展都处于停滞状态。然而锲而不舍的日本经过2011年福岛核事故的惨痛教训，以及大量依赖液化天然气进口的限制，不得不加快氢能研发的步伐[2]。日本完善的法律法规、政府的资金扶持及广泛的国际合作，使其克服了初期成本高的问题，持续研究健康的氢产业。2014年，日本燃料电池技术得到质的突破。随着煤炭和石油、天然气等资源逐步减少，石化能源产生的碳排放对大气的影响被提上议事日程，各国不得不真正开始重视氢能。2017年，日本把氢能发展定为国家战略。2019年，韩国和欧盟也出台氢能发展路线图，制定了雄心勃勃的发展目标。我国更是掀起氢能研发热潮。可以说，氢能真正的春天刚刚来到。

3 国家的相关政策

2009年，财政部、科技部联合发布《节能与新能源汽车示范推广财政补助资金管理暂行办法》，对燃料电池汽车补助6万～60万元不等的财政补贴。

2014年，财政部、国家税务总局、工信部联合发布《关于免征新能源汽车车辆购置税的公告》，对续航超过150 km的燃料电池乘用车及客车免征车辆购置税。《关于新能源汽车充电设施建设奖励的通知》对日加氢不少于200 kg的新建燃料电池汽车加氢站，每站奖励400万元。

2015年《中国制造2015》规划纲要出台，未来国家将继续支持燃料电池汽车的发展。国务院办公厅提出：对于符合标准的日加氢不少于200 kg的新建燃料电池汽车加氢站，每站奖励400万元。

2016年国家出台“十三五”新兴产业战略规划，总体规划了系统全面推进燃料电池汽车的研究与产业化。

2020年4月，财政部联合工业和信息化部、科技部、发展改革委发布了《关于完善新能源汽车推广应用财政补贴政策的通知》(财建〔2020〕86号)，明确提出“调整补贴方式，开展燃料电池汽车示范应用”[3]。

4 氢能产业链分析

氢能产业链包括制氢、储存、运输以及氢气利用。其中，制氢是基础，储存和运输是氢气利用的核心保障。

4.1 制氢方法分析

目前制氢方法有4种：化石燃料制氢(煤或天然气生产，称为蓝氢)、工业副产物制氢(焦炉煤气、氯碱副产气，称为灰氢)、电解水制氢(可再生电力或核能，称为绿氢)、生物质及其他制氢方式(光解水或生物质，称为绿氢)。

天然气制氢目前仍是主要来源。表1为不同时间的氢气来源预测。

表1 不同时间的氢气来源预测Table 1 Prediction of hydrogen sourcesat different periods %

无论采用哪种原料制氢气，都只能得到含氢气的混合气体，需对其进行纯化，以得到氢能利用需求质量的高纯氢气。目前广泛使用的纯化方法是变压吸附法(PSA法)，当然还有低温吸收—吸附法、冷凝—低温吸附法等。

4.2 储存分析

氢是最轻的物质，在常温常压下为气态，密度仅为0.089 9 kg/m3，约是水的万分之一，因此其高密度储存一直是世界性难题。目前储氢方法主要有4种：高压气态储氢、低温液态储氢、固体材料储氢以及有机液体储氢。

4.2.1 高压气态储氢

目前我国已经实施能够适用于35 MPa和70 MPa的高压储氢瓶的相应标准GB/T 35544—2017《车用压缩氢气铝合金内胆碳纤维全缠绕气瓶》，且可量产，即70 MPa Ⅲ型瓶。而采用塑料材料，具有质量轻、成本低、质量储氢密度大等优点的国际上先进国家普遍采用的IV型瓶，在我国还属于空白。碳纤维材料世界上仅日本东丽独家提供。相信我国70 MPa IV瓶的量产只是时间问题。目前国内瓶生产厂家有科泰克、天海工业、中材科技、富瑞氢能、斯林达等。

4.2.2 低温液态储氢

液态氢是常压气态氢密度的845倍，是压缩氢密度的数倍。常压下，液氢的熔点为-253 ℃，汽化潜热为921 kJ/kmol，1 kg气态氢变成液态要耗电4～10 kW·h，液态氢热值为汽油的3倍。液氢的存储也需要耐超低温和保持超低温的特殊容器，因此其储罐体积约为液氢的2倍。低温液态储氢并不是一种经济的储氢方法，通常适用于不太计较成本且短时间内须迅速耗氢的航天航空领域。

4.2.3 固体材料储氢

储氢用固体材料是指在一定温度和压力条件下可以可逆地大量吸收和放出氢气的合金，其储氢化学反应方程式为：

其中 M为储氢合金，MHn为吸氢后生成的金属氢化物，ΔH是该反应的反应热。正向反应吸氢并放热，逆向反应放氢并吸热。随着温度升高，储氢合金吸放氢的压力增大，表达式如下：

lnpH2=ΔH/RT-ΔS/R。

固体材料分为金属有机框架(MOF)和纳米结构碳材料。该技术已日渐成熟，分为大型、中型、小型储存系统，该种方法比压缩氢和液氢两种方法便宜得多。

4.2.4 有机液体储氢

有机液体储氢技术是通过不饱和液体有机物的可逆加氢和脱氢反应来实现储氢。理论上，烯烃、炔烃以及某些不饱和芳香烃与其相应氢化物如苯—环己烷、甲基苯—甲基环己烷等，可在不破坏碳环主体结构下进行加氢和脱氢，并且反应可逆，其储氢率会大于金属氢化物，适合长期储存、远距离运输和循环使用，但其副反应会使气体不纯，导致催化剂结焦，使用周期短。

4.3 运输分析

4.3.1 压缩氢气的运输

全球工业用的压缩氢气的运输管道总长度达到1 000 km，主要位于法国、德国、比利时，操作压力1～3 MPa。其中德国拥有210 km输氢管道， 管径0.25 m，操作压力2.0 MPa，输氢量8 900 kg/h。我国纯氢气的管道总长不超过200 km。由于氢气强渗透性、较宽的爆炸极限、压缩的局限性等，使得远距离输送成本高于天然气2～3倍。

管束汽车运输，最大运输量为6 000 m3，从成本上讲运输半径低于200 km时有优势。

4.3.2 液态氢的运输

液态氢的能量密度高，适合远距离车运，相当于压缩氢汽运的20倍，但不适合管输。对于大于160 km的运距，液氢运输成本最低；如果达到1 600 km，成本是压缩氢的1/7。液氢最大储运罐体积53 m3。

4.3.3 金属氢化物的运输

从50 L到55 m3的各种规格的储氢罐，在运输上与液氢一样极具竞争力，目前正逐步受到市场的青睐。

4.4 利用分析

4.4.1 氢燃料内燃机在汽车领域的应用

目前内燃机用氢燃料有纯氢燃料、氢—油混合燃料、氢—天然气混合燃料3种形式。使用混合燃料仅是短期行为，长期使用仍是以纯氢为原料才具有高效环保意义。福特公司已生产出福特氢燃料V-10发动机汽车，宝马公司也已生产出BMW氢能发动机7系汽车，使用液氢和汽油的6.0 L V12发动机，其配74 L油箱和7 kg液氢，续航达到500 km+200 km。但氢燃料内燃机的能量转化效率仅30%～40%，相比氢燃料电池60%～80%，差别较明显，其氢罐也成其短板。

4.4.2 氢燃料电池的应用

氢燃料电池最大的特点是反应过程不涉及燃烧，因此其能量转化效率不受卡诺循环限制，能量转化效率高，扣除内阻等仍可达50%～70%，是内燃机的2～3倍。氢燃料电池的发展经历了第1代AFC、第2代PAFC、第3代MCFC、第4代SOFC，目前是第5代PEMFC。

PEMFC燃料电池核心部件有燃料电池堆(占总成本的54%)及辅助系统(氢气循环系统、空气循环系统，占总成本的46%)。

一个完整运作的氢能源汽车燃料电池动力系统由2个核心部分组成，提供能量的燃料电池堆，以及支持燃料电池堆的运作的辅助子系统。燃料电池堆的组成包括膜电极组件、双极板、密封件和紧固件，其中膜电极又可以分为催化剂、膜材料和扩散层。辅助系统最主要的就是供氢和供氧系统，包括空压机、增湿器、氢气循环泵、高压储氢罐等组件，另外还有水热管理子系统及监控子系统等。燃料电池动力系统如图2所示。

图2 燃料电池动力系统Fig.2 Power system for fuel cell

燃料电池堆工作流程简图如图3所示。

图3 燃料电池堆工作流程简图Fig.3 Work flow diagram of fuel cell stack

燃料电池堆工作原理：利用质子交换膜技术，使氢气在覆盖有催化剂的质子交换膜作用下，在阳极将氢气催化分解成为质子，这些质子通过质子交换膜到达阴极，在氢气的分解过程中释放出电子，电子通过负载被引出到阴极，这样就产生了电能。燃料电池原理：以氢氧燃料电池为例，H2在阳极被氧化，产生电子和H+，电子通过外电路到达阴极，H+穿过质子交换膜到达阴极；O2在阴极得到来自阳极的电子，被还原，与H+发生反应生成水。

图4为燃料电池原理图。

图4 燃料电池原理图Fig.4 Schematic diagram of fuel cell

4.4.3 加氢站的配套

加氢站系统有供氢输送系统、调压干燥系统、氢气压缩系统、储气系统、售气加注系统和控制系统六个主要子系统。氢气压缩机、高压储氢罐、氢气加注机是加氢站系统的三大核心装备[4]。

5 部分氯碱企业的介入情况

5.1 山东滨化

2017年9月，由滨化股份与亿华通合资成立滨华氢能，注册资金5 000万元，滨化占90%。该项目是利用滨化股份氯碱装置副产的氢气经过一级压缩升压，通过净化脱除杂质后达到氢燃料电池车用动力氢的质量标准，再经进一步压缩后进行充装长管拖车，然后运输到附近加氢站为燃料电池车加注清洁燃料。项目分2期进行建设。第1期实现氢气充装量 1 000 m3/h，第2期可再增加氢气充装量12 000 m3/h。第1期已在2019年5月实现精制氢气充入长拖车管。2019年6月起，滨华氢能源成为张家口海珀尔的最大股东，充分布局上游加氢环节，与海珀尔联合建立第1期、第2期加氢项目，并以张家口为中心辐射京津冀市场；另与清华工研院合作建设以氢燃料项目为主的军民产业园并成立氢源基金，未来将深度参与氢能领域建设，以实现公司的产业升级目标[5]。

5.2 重庆映天辉氯碱

2017年3月，重庆市映天辉氯碱化工有限公司氢气提纯技改项目环评报告公示显示：该公司投资1 600万元，占地1 000 m2，建设1套氢气提纯PSA装置，由6个吸附塔组成，装置产能为3 750 m3/h，一部分管输供望江变压器厂，输送压力0.6～1.0 MPa；另一部分经压缩机加压到22 MPa进行槽车和钢瓶充装外销，为重庆地区发展氢能提前布局。该装置已于2017年底投产运行。

6 氯碱企业氢能利用发展构想

6.1 制氢成本对比

不同方法的制氢成本对比如表2所示。

表2 不同方法的制氢成本对比Table 2 Cost of hydrogen produced by different methods

从表2可以看出：氯碱工业副产氢气与化石能源的成本基本持平，无成本优势，但有减碳排放的优势；比电解水有绝对优势；但用于燃烧的氯碱副产氢气则有绝对使用优势。

6.2 简单效益评估

氯碱生产中， 每生产1 t烧碱会副产约280 m3氢气(约合0.025 t)。2019年PVC产量2011万t。每生产1 t PVC按耗0.65 t HCl、生产氯化氢氢气过量0.05计算，则耗氢37.6万t。2019年烧碱产量3 464万t，副产氢气86.6万t。按每年生产盐酸1 000万t计，耗氢约6万t，则剩余氢气86.6-37.6-6=43(万t)；因此用于销售、燃烧甚至放空的氢气占50%，扣除销售和部分自用外，至少30%以上属于低附加值的燃烧和无价值排放，这对本身效益不佳的氯碱行业来说是极大损失。

按燃烧热值计算，1 m3天然气相当于3 m3氢气的热值。天然气按1.8元/m3计，则燃烧氢气1 m3抵0.6元，附加值极低，折算成1 kg氢气为11.2×0.6=6.72(元)。

加上汽车拖车成本1.5元/kg(若多个加氢站供货，运输成本会降低)，氢气精制压缩费用4.9元/kg，则实际成本为：

6.72+1.5+4.9=13.12(元/kg)；正常生产成本约19元/kg。

以1座日加氢200 kg的外供氢加氢站来说，建设投资在800万左右，固定投资成本在1.27元/kg，按燃烧氢计算，加氢站氢气成本约14.39元。加氢站常备5人，年薪8万元，一年人力费用约40万元；年用电50万kW·h，电费0.6元/(kW·h)，1年电费约30万元；设备维护成本10万元。

制氢成本明细如表3所示。

表3 制氢成本明细Table Hydrogen production cost details

国家补贴400万元，按10年分摊，每年40万元，加上每年盈利288-183.6=104.4万元，则每年共盈利144.4万元，5.54年收回投资；如果按用于燃烧的氢气的20%建氢站，可建氢站量为

86.6×0.3×0.2×10 000×1 000÷200÷330=787(个)。

总计可产生效益787×144.4万=11.364亿(元)。

当然如果按正常氢气价格计算，加氢站氢气成本增加19-13.12=5.88元/kg，则每年增加成本42.336万元，减少利润42.336万元，年利润则为102.064万元，收回投资约8年。折旧按10年计算，几乎无多大效益。

对外销售价按2.5元/m3计算，扣除成本1.5元/m3，氢气利润1.0元/m3，72 t氢气产生利润为

72×1 000×11.2×1.0=80.64万(元)。

加氢站如果没有国家补助，年利润为62.064万元，故氢气直接销售利润更大。

6.3 可供选择的建设思路

6.3.1 方案1：仅进行氢气纯化站的建设

装置配套设备情况如下。

原料气加压工序：原料气加压机。

PSA工序：原料气缓冲罐、变压吸附塔1套、顺放气缓冲罐、解吸气缓冲罐、氢气缓冲罐。

脱氧及TSA等压干燥工序：预热器、脱氧塔、脱氧冷却器、预干燥塔、干燥塔、氢气加热器、氢气冷却器、水分离器。

高纯氢再压缩及充装工序：氢气缓冲罐、膜压机、槽车。

6.3.2 方案2：氢气纯化站配拖车的建设

纯化同方案1，配拖车。

6.3.3 方案3：氢气纯化站配拖车及加氢站一体化

纯化同方案1，配拖车。

加氢站配套设备情况：加氢撬、储氢瓶组。

6.3.4 方案4：氢气纯化站配固体储氢一体化系统

图5为固体储氢大型分装系统配套小型储氢罐商业化进入市场的简单示意图。

7 结语

综上所述，氢能实际应用在汽车上，感觉和我们不相关，没有接触时，似乎很远，很神秘；但这是我们实实在在拥有的廉价资源。在可预计的30年中，将低附加值的氢气转化成高附加值的氢能，不仅减碳排放，更关键为企业产生经济效益。

图5 固体储氢大型分装系统配套小型储氢罐商业化进入市场的简单示意图Fig.5 Diagram that large-scale packing of stored solid hydrogen equipswith small hydrogen storage tank and enters the market commercially