张 洲 易勇刚 同 航 张 新 曾德智

1. 中国石油工程建设有限公司西南分公司, 四川 成都 610041;2. 中国石油新疆油田分公司工程技术研究院, 新疆 克拉玛依 834000;3. 油气藏地质及开发工程国家重点实验室·西南石油大学, 四川 成都 610500

0 前言

近年来,CO2驱提采技术日益成熟,因其成本低、提采效率高、环保等优点而应用广泛[1-2]。但CO2驱在明显提高原油采收率的同时,也给地面采输系统带来了严重的腐蚀结垢问题[3-5],造成管道设备穿孔刺漏、堵塞等安全隐患,影响正常运行和生产[6-14]。

化学药剂防护方法因用量小、防护效果好、适用性强等优点,成为解决腐蚀结垢问题的一种经济有效的防护措施[15-16]。李玲杰等人[17]开发出了一种环境友好的油田集输系统CO2缓蚀剂并测试了其性能,结果表明该缓蚀剂对20钢在高Cl-含量、高矿化度CO2腐蚀环境中有良好的缓蚀效果;李军龙等人[18]评价了合成的咪唑啉季铵盐对A3钢的缓蚀性能,结果表明咪唑啉季铵盐对A3钢具有很好的缓蚀作用;李晖等人[19]完成了高温酸化复合缓蚀剂XAI-180的配方设计,结果表明形成的缓蚀剂具有良好的配伍性和缓蚀性;方曦等人[20]制备出了阻垢剂PTA-AA,结果表明PTA-AA对CaCO3和MgCO3具有较好的防垢性能;牟静等人[21]合成了MA/AA/AM/AMPS四元共聚物阻垢剂,结果表明合成产物对CaCO3和CaSO4具有优良的阻垢性能。国内外学者对缓蚀剂和阻垢剂进行了大量的研究,而现场往往是腐蚀和结垢同时发生,且缓蚀剂和阻垢剂都具有较强的环境适应性,在某一区块运用效果良好的缓蚀阻垢剂到另一区块的使用效果可能不尽人意。为此,文章针对西部某油田CO2驱地面采输系统腐蚀结垢问题,筛选并复配出了满足防腐、防垢要求的复合缓蚀阻垢剂。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

实验用金属材质为20钢和825耐蚀合金,其中电化学测试与模拟工况缓蚀性能评价均用集输管线常用材料20钢,而测试模拟工况阻垢性能时,为避免材质腐蚀对阻垢性能测试产生影响,选用825耐蚀合金进行测试,两种材质化学组分见表1;实验用液相介质为模拟西部某油田CO2驱地层水溶液,主要离子含量见表2。

表1 20钢和825耐蚀合金的化学组分表

表2 模拟地层水离子含量表

实验用缓蚀剂为CI-Ⅰ、CI-Ⅱ、CI-Ⅲ、CI-Ⅳ、CI-Ⅴ、CI-Ⅵ;阻垢剂为SI-Ⅰ、SI-Ⅱ、SI-Ⅲ、SI-Ⅳ、SI-Ⅴ。

实验用仪器包括电化学工作站、电子天平、高温高压釜等。

1.2 实验方法

针对西部某油田CO2驱地面采输系统腐蚀结垢的具体工况,分别筛选出性能良好的缓蚀剂和阻垢剂,完成配伍性试验后进行复配实验研究,形成最优配比的复合缓蚀阻垢剂并进行模拟工况下防护性能测试。

1.2.1 缓蚀剂和阻垢剂单剂筛选

1.2.1.1 缓蚀剂单剂筛选

实验采用Corrtest CS350电化学工作站，按标准SY/T 5273—2013《油田采出水用缓蚀剂性能评价方法》(以下简称SY/T 5273—2013)对缓蚀剂进行评价,实验条件为饱和CO2(约 0.005 6 mol/L)的模拟地层水溶液、温度55 ℃、缓蚀剂浓度200 mg/L。其中工作电极为20钢(有效暴露面积 0.785 4 cm2),辅助电极为Pt电极,参比电极为饱和甘汞电极。

工作电极的开路电位稳定后,极化曲线测试相对于开路电位±500 mV扫描,扫描速率0.50 mV/s。缓蚀率可由式(1)计算:

(1)

式中:ηi为缓蚀剂对20钢的缓蚀率；I0,corr、Icorr分别为空白溶液和添加缓蚀剂溶液中20钢的自腐蚀电流密度,A/cm2。

1.2.1.2 阻垢剂单剂筛选

实验采用静态阻垢法，参照标准GB/T 7476—2009《水质、钙的测定、EDTA滴定法》(以下简称GB/T 7476—2009标准)测试阻垢剂对CaCO3的阻垢性能。阻垢剂对CaCO3的阻垢率可由式(2)计算:

(2)

1.2.2 缓蚀阻垢剂复配

1.2.2.1 配伍性测试

实验参照标准SY/T 5273—2013，将筛选出的缓蚀剂和阻垢剂按质量比1∶1与模拟地层水混合均匀,在55 ℃、常压条件下测定两种药剂与模拟地层水的配伍性。

1.2.2.2 协同性测试

两种或多种药剂同时使用与单独使用的防护效果有一定差异。为了研究加入其他药剂对该药剂性能的影响,采用电化学方法,在55 ℃、常压条件下测试不同配比缓蚀阻垢剂和单一缓蚀剂在饱和CO2模拟地层水溶液中的缓蚀性能,明确阻垢剂对缓蚀剂缓蚀性能的影响;采用静态阻垢法,在55 ℃、常压条件下测试不同配比缓蚀阻垢剂和单一阻垢的阻垢性能,明确缓蚀剂对阻垢剂阻垢性能的影响。

1.2.2.3 复合缓蚀阻垢剂最优配比实验

采用电化学方法和静态阻垢法,在55 ℃、常压条件下测试不同配比的复合缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢性能。保持药剂总质量浓度210 mg/L不变,具体配比设计方案见表3。

表3 缓蚀阻垢剂复配实验设计表

1.2.3 模拟工况下防护效果测试

1.2.3.1 挂片失重测试

实验采用30 mm×15 mm×3 mm的长方体20钢试样,实验条件为温度55 ℃、CO2分压1 MPa(总压4 MPa)、模拟地层水溶液。参照标准JB/T 6073—2015《金属覆盖层实验室全浸腐蚀试验》在静态高温高压釜中实验72 h,试样的均匀腐蚀速率可按式(3)进行计算:

(3)

式中:Vcorr为均匀腐蚀速率,mm/a;m、mt分别为试样实验前、后的质量,g;S为试样表面积,cm2;t为实验时间,h;ρ为试样材料的密度,g/cm3。

1.2.3.2 模拟工况阻垢率测试

为了使测试的阻垢率不受试样腐蚀的影响,实验采用30 mm×15 mm×3 mm的长方体825耐蚀合金试样,实验条件为温度55 ℃、CO2分压1 MPa(总压4 MPa)、模拟地层水溶液。在静态高温高压釜进行挂片实验72 h,其阻垢率可由式(4)计算:

(4)

式中:Yi为阻垢剂的阻垢率；Δm0、Δm1分别为试样在空白溶液和添加药剂溶液中的质量增加值,g。

2 结果与讨论

2.1 缓蚀剂与阻垢剂单剂筛选结果与分析

2.1.1 缓蚀剂单剂筛选结果与分析

在55 ℃、常压条件下测试添加六种不同缓蚀剂和空白组饱和CO2模拟地层水溶液中20钢的极化曲线,采用Tafel外推法进行拟合,得到腐蚀电化学动力学参数,并通过式(1)计算缓蚀率,结果见表4。

表4 20钢在含不同缓蚀剂的CO2饱和模拟地层水溶液中的极化曲线拟合参数表

从表4可以看出,相对于空白组,加入缓蚀剂后自腐蚀电位正移,自腐蚀电流密度降低,说明加入缓蚀剂能很好地抑制20钢的腐蚀。其中缓蚀剂CI-Ⅳ、CI-Ⅴ、CI-Ⅵ的缓蚀效果较好,缓蚀剂CI-Ⅵ效果最好(93.06%),因此选用缓蚀剂CI-Ⅵ作为复合缓蚀阻垢剂的缓蚀剂单剂。

2.1.2 阻垢剂单剂筛选结果与分析

在55 ℃、常压下测试五种不同阻垢剂对CaCO3的阻垢性能,测得未加阻垢剂的空白组与加注30 mg/L阻垢剂的实验结果，见表5。

表5 阻垢剂静态阻垢实验结果表

从表5可以看出,SI-Ⅰ、SI-Ⅱ、SI-Ⅲ三种阻垢剂在加量30 mg/L时阻垢效率较差,均低于80%,阻垢剂SI-Ⅴ的阻垢率最大(95.18%),因此选用SI-Ⅴ作为阻垢剂单剂。

2.2 缓蚀阻垢剂复配结果分析

2.2.1 配伍性测试结果

根据缓蚀剂和阻垢剂的性能评价结果,对筛选出的缓蚀剂CI-Ⅵ和阻垢剂SI-Ⅴ进行配伍性实验,实验结果显示,恒温30 min及恒温24 h后混合溶液都呈均相,表明缓蚀剂CI-Ⅵ和阻垢剂SI-Ⅴ与该区块地层水的配伍性良好。

2.2.2 协同性测试结果

2.2.2.1 阻垢剂对缓蚀剂性能影响

在55 ℃,常压条件下,测试添加不同配比药剂的饱和CO2模拟地层水溶液中20钢的极化曲线并用Tafel外推法进行拟合,得到腐蚀动力学参数,通过式(1)计算得到缓蚀速率,结果见表6。

表6 20钢在添加不同配比药剂的CO2饱和模拟地层水溶液中的极化曲线拟合参数表

从表6可以看出,将阻垢剂SI-Ⅴ与缓蚀剂CI-Ⅵ复配后,不同配比下的缓蚀率较单剂缓蚀剂的缓蚀率都有所提高,当加入150 mg/L缓蚀剂CI-Ⅵ+50 mg/L阻垢剂SI-Ⅴ后缓蚀率高达94.69%,说明阻垢剂的加入对缓蚀剂的缓蚀性能有协同作用,使缓蚀效果变好。

2.2.2.2 缓蚀剂对阻垢剂性能影响

在55 ℃、常压条件下测试得单剂阻垢剂SI-Ⅴ与缓蚀剂CI-Ⅵ以不同比例复配后的静态阻垢性能,结果见图1。

图1 复合缓蚀阻垢剂的阻垢协同效应图

从图1可以看出,将缓蚀剂CI-Ⅵ与阻垢剂SI-Ⅴ复配后,其阻垢率较单剂阻垢剂均有增加,尤其是将 15 mg/L 阻垢剂SI-Ⅴ和15 mg/L缓蚀剂CI-Ⅵ混合使用时,阻垢率高达97.56%,说明缓蚀剂与阻垢剂有较好的协同作用,当两种药剂混合使用时效率较高。

2.2.3 缓蚀阻垢剂配比实验结果

在55 ℃、常压条件下,测试加注不同比例的缓蚀阻垢剂和空白组的饱和CO2模拟地层水溶液中20钢的极化曲线见图2,拟合参数见表7。

图2 20钢在含不同配比药剂的模拟地层水中的极化曲线图

表7 极化曲线拟合参数表

从图2和表7可以看出,当缓蚀剂CI-Ⅵ∶阻垢剂SI-Ⅴ=2∶1时,自腐蚀电位正移最多,自腐蚀电流密度最小,缓蚀率最高(95.59%),因此初步选定复合缓蚀阻垢剂的配比为CI-Ⅵ∶SI-Ⅴ=2∶1。

在55 ℃、常压条件下对不同比例的复合缓蚀阻垢剂进行静态阻垢性能测试,得到不同比例下复合缓蚀阻垢剂的缓蚀率和阻垢率见表8。

表8 不同配比药剂试验结果表

从表8可以看出,当缓蚀剂CI-Ⅵ∶阻垢剂SI-Ⅴ=2∶1 时，缓蚀效率最高为95.59%,此时阻垢率为93.56%;当缓蚀剂CI-Ⅵ∶阻垢剂SI-Ⅴ=4∶3时，阻垢率最高为94.49%,但此时缓蚀率只有92.93%。现场实际工况中,CO2腐蚀失效的风险较结垢堵塞的风险更大,综合考虑下,选用复合缓蚀阻垢剂的配比为CI-Ⅵ∶SI-Ⅴ=2∶1。

2.3 模拟工况下防护效果测试结果分析

2.3.1 静态高温高压釜实验结果分析

2.3.1.1 失重实验结果

用20钢在55 ℃、CO2分压1 MPa(总压4 MPa)条件下的模拟地层水中进行72 h失重腐蚀实验,测得20钢在模拟地层水中的腐蚀速率为1.618 mm/a,添加500 mg/L复合缓蚀阻垢剂后腐蚀速率为0.041 mm/a,缓蚀率达97.45%。

实验结果表明:加入复合缓蚀阻垢剂后,20钢的腐蚀速率有很大程度的降低(0.045 mm/a以下),说明该复合缓蚀阻垢剂对20钢的腐蚀有良好的抑制作用,能够满足生产需求。

2.3.1.2 腐蚀形貌分析

20钢在55 ℃、CO2分压1 MPa(总压4 MPa)下进行 72 h 失重腐蚀实验后,去除腐蚀产物膜,宏观形貌见图3。

a)未添加复合缓蚀阻垢剂

从图3可以看出,模拟工况下未添加复合缓蚀阻垢剂时,20钢表面暗沉,腐蚀较严重,主要为均匀腐蚀;加注复合缓蚀阻垢剂后,表面有金属光泽,腐蚀程度明显减小。

2.3.2 模拟工况下阻垢试验结果分析

在55 ℃、CO2分压1 MPa(总压4 MPa)条件下的模拟地层水溶液中测试复合缓蚀阻垢剂的阻垢性能,采用825耐蚀合金挂片试验72 h后,测得挂片在模拟地层水中的增重量为 0.039 4 g,添加50 mg/L复合缓蚀阻垢剂后的增重量为 0.002 4 g,阻垢率为93.91%。实验结果表明，该复合缓蚀阻垢剂的阻垢性能较好,能很好地控制CO2采出井井筒中的结垢问题。

3 结论

1)形成了一套复合缓蚀阻垢剂评价方法流程,首先采用电化学方法和静态阻垢法分别筛选出性能良好的缓蚀剂和阻垢剂；其次对筛选的两种药剂进行配伍性和协同性测试,然后进行最佳配比实验,得到性能优异的复合药剂配方；最后进行模拟工况下复合药剂的综合防护性能测试,进一步明确所得药剂的实用性能,为油田评价和筛选多功效复合药剂提供了参考和指导。

2)明确了缓蚀剂和阻垢剂混合使用时的相互影响规律,将阻垢剂与缓蚀剂按不同比例复配后,复合药剂的缓蚀率和阻垢率较单一药剂的性能有所提高,说明缓蚀剂和阻垢剂对相互的防护性能具有较大促进作用,将两种药剂混合使用能起到更好的效果,充分利用药剂间的协同效应可提升药剂性能,减少用量,节约成本。

3)形成了一套适用于CO2驱地面采输系统的防护药剂体系配方,在55 ℃、CO2分压1 MPa(总压4 MPa)的模拟工况下,可将20钢的腐蚀速率控制在0.045 mm/a以内,阻垢率达93.91%,综合防护性能满足油田控制指标,说明该药剂体系能对CO2腐蚀结垢起到较好的防护作用,为油田集输系统管道设备的防护提供了技术支撑。