朱弘伟，夏书乐，武思成，李建刚

（1.山西大同大学物理与电子科学学院,山西大同 037009;2.中信戴卡股份有限公司河北秦皇岛 066004）

镁合金由于其低密度、高比强度和比刚度、易铸造、利于回收再利用等优势，符合“21 世纪绿色结构材料”的一系列特征，在交通运输、计算机、通信、仪器仪表、军事等领域得到了巨大的应用[1-2]。Mg-Al-Zn 系(简称AZ 系列)材料为变形镁合金的典型代表，其中AZ31 镁合金由于其良好的加工性能和力学性能，较高的抗震能力和吸热性能，被广泛地应用于汽车变速箱体气缸盖、方向盘、转向支架、刹车支架等，有效地减轻了汽车重量，减少了能源消耗，对环境更加友好[3-4]。

然而，在镁合金的铸造过程中，由于其密度小、镁液的压头较小等原因，镁合金的铸造性能仅为铸铝的1/5，极易产生热裂、缩松等铸造缺陷，且镁合金的化学性质活泼，因此在熔炼过程中需控制各环节中外来杂质的影响[5]。在镁合金熔炼和铸造过程中形成的氧化物夹杂，是致使镁合金废品率增加的主要原因之一[6]。本文针对实验中发现的夹杂物进行了显微形貌及成分分析，并对其防止提出了改进建议。

1 实验材料与方法

采用MRL-20 镁合金熔炼炉生产102 mm 规格AZ31镁合金铸锭，其化学成分使用DF-100光电直读光谱仪检测，如表1 所示。熔炼工艺为：模具及所配炉料用电阻炉加热至250 °C 左右预热，锌锭合金加热到200 °C 左右，保温0.2～0.5 h；坩埚预热至400～500°C，依次加入纯镁锭，铝锭；熔体温度升至700°C左右加入锌锭，然后升高熔体温度至770～780°C，保温20～30 min。确定完全融化后，用搅拌勺搅拌2～3 min，使合金元素在熔体中分散均匀，搅拌时，将二号溶剂(92%无水光卤石+5%BaCl2+3%CaF2)撒在合金液的液峰上，直至熔渣与合金液分离，液面呈镜面为止；调整熔体温度到700°C左右在石墨模具中进行浇铸。取铸锭半径1/2 处试样10 mm×10 mm×10 mm 试样用热镶嵌料镶嵌后，逐层砂纸打磨抛光，腐蚀剂为3%硝酸酒精(#1)及1 mL 硝酸+1 mL 乙酸+1 g 草酸+150 mL蒸馏水(#2)，腐蚀时间3～5 s。金相显微镜型号为NK-800，扫描电子显微镜为ZEISS EVO MA 15。

表1 AZ31镁合金铸锭化学成分(质量分数/%)

2 实验结果与讨论

金相结果如图1 和2 所示，从图1 中可见其铸态组织由α-Mg 基体及β 相(Mg17Al12)组成，其中β 相呈点球状均匀地分散在晶界及晶内。为更好地区分β相与夹杂物，使用#2 腐蚀剂腐蚀后结果如图2 所示。从图可见微观结构晶粒分明，晶界清晰(图2(c))，在晶界和晶内分散着形状各异、大小不一的黑色夹杂物，图2(a)中可清晰看到枝晶。使用截线法对晶粒度进行统计，测得镁合金的晶粒尺寸约为220 μm。

图1 #1腐蚀后铸态AZ31镁合金金相显微形貌

图2 #2腐蚀后铸态AZ31镁合金金相显微形貌

由镁合金相图可知，AZ31 镁合金的铸态组织由α-Mg 固溶体及晶界非平衡共晶α-Mg+Mg17Al12 以及从α-Mg 固溶体中析出的少量二次Mg17Al12组成[7]，这与图1所示结果一致。在图2(a)中可观察到少量枝晶，可能是由于铸造过程中冷却速度慢造成。

为更好探究夹杂物来源，对试样进行扫描电镜观察，结果如图3 所示。从图可以看出，夹杂物多呈破碎的球形和杆状，尺寸在10 μm 左右。对图3(c)中不同物相进行能谱定量分析，其结果如表2所示。由表可见，夹杂物大多为铝锰化合物，以及少量的氧化物和碳化物，其中铝与锰原子比接近于1∶1，可确定夹杂物为MnAl相，点6中碳和氧含量较高，可能为镁基体氧化而形成。

表2 能谱定量分析结果

图3 铸态AZ31镁合金扫描电镜形貌

实验发现，镁合金的夹杂主要为Al-Mn 相及碳氧化物，通常情况下，Mg-Al-Zn 镁合金中添加Mn 元素是为了使其与熔体中的Fe 元素反应，从而降低合金中的Fe 含量，提高镁合金的耐腐蚀性能[8]。Mn 元素与Mg不形成化合物，在铸造AZ31镁合金中以固溶状态存在(极限溶解度为3.4%)[9]，通过固溶时效处理后以Al-Mn 不同计量比的第二相化合物形式析出，起到强化基体的作用[10]，铸态组织中的Al-Mn相可能是由于冷却速度慢造成的。D Dubé 等[11]在AZ91D 镁合金中也观察到了Al-Mn 相，并确定其为Al8Mn5相，当凝固过程中的冷却速度降低时，这些颗粒会更大，数量更少。这些夹杂物的存在不但会影响镁合金材料的耐腐蚀性，而且有可能成为裂纹源而降低镁合金的力学性能，因此要采取必要的措施以降低其在铸态组织中的体积分数。

为减少Al-Mn 相的含量，对熔炼工艺进行了改进，其中覆盖剂选用20%的硫粉+80%的精炼剂，Mn元素选用Al-30Mn 中间合金方式加入，精炼温度控制在710～730 ℃，精炼后静置15 min，选用铁模具进行浇铸。金相结果如图4 所示，从图可以看出，改进工艺后铸态AZ31 镁合金的微观组织仅为α-Mg+Mg17Al12，没有明显的球状或短杆状Al-Mn相夹杂物。

图4 #1腐蚀后改进的铸态AZ31镁合金金相显微形貌

Al-Mn 相及碳氧化物夹杂的形成原因主要是熔炼工艺和浇铸工艺两个方面存在问题。

在熔炼过程中，使用MnCl2颗粒作为Mn 元素来源，一方面会产生有害气体，如Cl2、HCl 等，含有的水蒸气，氧气易于与熔体发生反应而加剧夹杂物的产生；另一方面，MnCl2难于形成Mn 元素而固溶到基体中起到强化作用，而直接形成Al-Mn 合金相夹杂物。此外，使用未充分干燥的溶剂，使得镁与水反应生成疏松的氧化镁膜(致密度α=0.79)[12]，氧可以透过疏松的氧化膜而与合金液直接反应，溶剂只起到了精炼熔体，降低熔体中有害元素含量的作用，而不能够起到隔绝空气，阻止Mg-O2、Mg-CO2、Mg-H2O 反应的发生，从而产生氧化物夹杂，而碳元素的主要来源也是CO2[13]。在精炼结束之后，需保持10～60 min的静置时间以使悬浮在溶液中的夹杂物能够有足够的时间在熔体中上浮或者下沉，若静置时间不足则易造成夹杂缺陷。

在浇铸工艺中，通常使用丝网或过滤网来挡渣，网的插放不当、太松太紧都会影响挡渣效果，从而产生夹杂[14]；浇铸温度过高不但会造成安全隐患，而且使得熔体在铸型内冷速变慢，微观组织中的枝晶长大，形成偏析及第二相(Al-Mn 相)，以及严重的氧化；浇铸温度过低，合金液中的夹杂物来不及排出铸件就已经凝固，从而形成缺陷。

实验结果表明铸态AZ31镁合金中存在的Al-Mn相夹杂物及碳氧化物可通过下列方法进行防止：

（1）改良精炼工艺。覆盖剂可选择20%的硫粉+80%的精炼剂，必要时可采用氩气保护法，以防止气体杂质的进入。此外，精炼温度要控制在710～730 ℃，精炼后静置15 min以上，使熔渣充分沉淀；

（2）使用Al-30Mn 中间合金替代MnCl2更易使Mn元素固溶到镁合金中，从而避免Al-Mn相的形成；

（3）适当加快冷却速度。冷速太慢将导致镁合金氧化严重，微观组织中的枝晶长大，形成二次及三次枝晶臂，提高冷速可减小晶粒尺寸，使成分和组织更加均匀，减少偏析。同时，较快的冷却速度也能抑制Al-Mn 颗粒的成核和长大，有助于提高镁合金熔炼质量。

3 结论

（1）在熔炼AZ31 镁合金时针对夹杂物的形成进行分析，其主要成分为Al-Mn 相及铝锌碳氧化物，其中Al-Mn 相为铸造冷却过程中形成，碳氧化物为熔炼时镁合金氧化形成。

（2）使用Al-30Mn 中间合金替代MnCl2，并适当加快冷速的方式可对铸造镁合金中的Al-Mn 夹杂及碳氧化物夹杂进行防止。