邹培杰，袁清蓉，邬凯煜，徐伟明，章鹏飞

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州 311121)

SBA-15是一种经典的介孔材料，其有序孔道可作为“微型反应器”，并且通过简单的掺杂改性就能够对这种材料进行活化处理[1-2].其较大的孔径适合大分子的反应，有利于反应物向催化活性位点扩散，在绿色催化方面具有广阔的应用前景[3-4].Suzuki偶联反应是在零价钯催化作用下使芳基硼酸与卤代芳烃或烯烃之间发生交叉的碳-碳偶联反应，这是合成联芳基化合物最有效的反应之一[5-6].该反应有较强的底物适应性和官能团容忍性，在有机合成中有着极广泛的应用[7-9].工业上常用的非均相零价钯催化剂为钯碳，但是由于零价钯较活泼而活性炭易燃的特点，在应用中受到很大的限制.

本研究通过“水热法”制备介孔材料SBA-15，随后将氯化钯负载在SBA-15上，经过还原得到负载的Pd/SBA-15催化剂.由于负载材料主体为介孔二氧化硅，制备得到的Pd/SBA-15催化剂不仅不易燃，而且可以通过还原活化直接回收利用，同时具有孔道限域、位点隔离和共活性效应.实验中将其用于催化Suzuki偶联反应，结果表明制得的Pd/SBA-15催化剂对Suzuki反应有良好的催化效果，具有较好的应用前景.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)、电子天平(上海英衡称重设备有限公司)、X-射线衍射仪(Bruker，D8 Avance)、R-201旋转蒸发仪(上海申生科技有限公司)、扫描电子显微镜(SEM，FEI XL30 Sirion FEG)、高效液相色谱仪(Agilent 1260)、核磁共振谱仪(NMR，Bruker，Avance Ⅲ，500 MHz)等.

正硅酸四乙酯(TEOS，AR)、表面活性剂P123(Mw=5 800)、盐酸(AR)、硼氢化钠(AR)、正丁醇(AR)、丙酮(AR)、碳酸钾(AR)、无水乙醇(AR)、二甲亚砜(AR)、氯化钯(AR)、对甲氧基碘苯(AR)、间硝基苯硼酸(AR)、4-氟苯硼酸(AR)、苯硼酸(AR)、对三氟甲基碘苯(AR)等.

试剂均系市售商品，用前未经处理.

1.2 介孔材料SBA-15的合成

本研究采用水热法制备SBA-15.称取18.0 g P123(非离子表面活性剂)于烧杯中，再加入30 mL浓盐酸溶液与651 mL去离子水，混合后在恒温35 ℃下搅拌均匀形成溶液，然后加入22.4 mL正丁醇，保持35 ℃继续搅拌1 h，此后再加入69.66 g正硅酸乙酯(TEOS)，持续搅拌反应24 h.将得到的浑浊液和白色沉淀一起转移到反应釜中，并置于100 ℃水热处理24 h.最后自然冷却至室温后抽滤，在抽滤过程中用乙醇洗涤以除去表面活性剂，并得到白色粉末.在室温下干燥后置于马弗炉中，以1.5 ℃/min的速率升温至550 ℃后保温焙烧4 h，得到SBA-15.

1.3 Pd/SBA-15催化剂的制备

分别称取200 mg SBA-15、10 mg PdCl2，一同置于100 mL的烧杯中，加入25 mL乙醇，混合均匀，在室温下超声处理30 min.向该悬浊液滴加5 mL浓度为0.5 mol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液.将所得悬浊液在室温下搅拌2 h.依次用乙醇(14 mL)和水(14 mL)进行洗涤和离心，除去上层清液.最后，用丙酮(14 mL)进行离心，并将所得固体在25 ℃的真空烘箱中过夜干燥，得负载量为3%的Pd/SBA-15催化剂.

1.4 Pd/SBA-15催化Suzuki反应

称取0.5 mmol取代碘苯和1.0 mmol取代苯硼酸于20 mL的厚壁耐压瓶中，加入0.138 g K2CO3和10 mg依1.3方法制得的Pd/SBA-15，并加入2 mL二甲亚砜(DMSO)，密封后放到预热至120 ℃的油浴中反应10 min(方案1)，取出自然冷却至室温，加水(14 mL)猝灭反应.将反应液离心以分离Pd/SBA-15，并用EA(14 mL)洗涤，EA(14 mL×3)萃取水相，合并有机相并用无水硫酸镁干燥，经柱色谱分离得到产物.

方案1

1.5 Pd/SBA-15催化剂的活化循环

将反应后经离心分离和洗涤的催化剂合并，置于100 mL的烧杯中，加入15 mL乙醇，混合均匀，然后向该悬浊液滴加5 mL浓度为0.25 mol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液.将所得悬浊液在室温下搅拌1 h.依次用乙醇(14 mL)和水(14 mL)进行洗涤和离心，除去上层清液.最后，用丙酮(14 mL)进行离心，并将所得固体在25 ℃的真空烘箱中过夜干燥，得到还原活化的Pd/SBA-15催化剂用于催化循环.

2 结果与讨论

2.1 SBA-15模板的结构表征

SBA-15的XRD图如图1所示.从图中可以观察到3个明显的衍射峰，这说明它具有高度有序的孔道结构.一般情况下，SBA-15的孔壁较厚，并且通常具有二维六方排列的柱状孔道.图中0.94°、1.62°、1.89°这3个衍射峰对应了二维六方孔道排列的(100)、(110)和(200)3个晶面的衍射峰.根据布拉格公式2dsin θ=nλ，可以计算得到晶胞参数a为10.83 nm，d100为9.38 nm.

从SBA-15的氮气吸脱附表征图(图2)可以得到：在相对压力(p/p0)为0.5～0.75时，它会产生较为显著的毛细管凝聚现象.从图中还可知其氮气吸脱附等温线是典型的Ⅳ型等温线，而滞后环是典型的H1型滞后环，这说明该介孔材料具有尺寸均一的管道形介孔孔道结构.根据SBA-15的孔径分布曲线(图2)，可以看出它的孔径大小约为6.1 nm.采用Barrett-Emmett-Teller(BET)方法，能够计算出它的比表面积(SBET)大约是603 m2·g-1.根据等温线吸附分支Barrett-Joyner-Halanda(BJH)模型计算法，可以得到孔径分布数据，通过相对压力0.99 处的吸附量计算得到孔容为0.72 cm3·g-1.上述结果表明本研究所制备的SBA-15介孔材料具有良好的结构.

2.2 Pd/SBA-15催化剂的结构表征

图3a是Pd/SBA-15样品没有经过预干燥处理所得到的XRD衍射图谱.从图中可以看出，在39.51°、46.03°、66.90°处出现了Pd的特征峰，说明介孔材料SBA-15中确实负载了钯催化剂.通过Pd/SBA-15的TEM图(图3b)，可以观察到介孔材料六方排列的二维孔道结构，孔道有序排列、尺寸均一，说明该材料具有介观有序性.图中有序的孔道和规则的排列，都表明SBA-15在负载钯之后，并没有改变介孔材料自身的骨架结构，仍具有高度有序的结构特点，是典型的介孔结构材料.此外，从TEM图(图3b)中也可以看出其负载的Pd颗粒分布较为均匀.

图3 Pd/SBA-15的广角XRD图和透射电镜图

2.3 Pd/SBA-15催化碘苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应

本研究将Pd/SBA-15作为催化剂应用于Suzuki偶联反应(方案1)，并且选取了给电子基(4-OCH3—)、吸电子基(4-CF3—)等取代的碘苯和不同取代的苯硼酸反应，结果显示反应官能团耐受性良好，并且短时间即给出良好的收率(表1).此外,本研究制备的催化剂具有良好的回收性能，经过简单离心、洗涤、还原活化即可回收重复使用，以生成产物1的反应进行催化循环，反应表现良好(图4).相关表征显示经过5次催化循环后，制备的Pd/SBA-15依旧负载有Pd颗粒(图5)，形貌清晰，说明该催化剂具有一定的稳定性.

图5 循环后Pd/SBA-15的广角XRD图和透射电镜图

2.4 Suzuki偶联产物的表征

1,1’-Biphenyl (1)[10]

1H NMR(500 MHz,CDCl3) δ 7.62～7.63(dd,J=7.8 Hz,4H),7.45～7.49(t,J=7.8 Hz,4H),7.36～7.38(t,J=7.8 Hz,2H).

13C NMR(126 MHz,CDCl3) δ 141.42(s),128.91(s),127.44(s),127.36(s).

4’-Methoxy-3-nitro-1,1’-biphenyl (2)[11]

1H NMR(500 MHz,CDCl3) δ 8.38(t,J=2.0 Hz,1H),8.12(ddd,J=8.2,2.2,0.9 Hz,1H),7.85(ddd,J=7.7,1.7,1.0 Hz,1H),7.67～7.46(m,3H),7.08～6.92(m,2H),3.86(s,3H).

13C NMR(126 MHz,CDCl3) δ 160.09(s),148.74(s),142.45(s),132.51(s),131.04(s),129.65(s),128.26(s),121.36(s),114.59(s),55.42(s).

4-Fluoro-4’-methoxy-1,1’-biphenyl (3)[12]

1H NMR(500 MHz,CDCl3) δ 7.51～7.44(m,4H),7.09(t,J=8.7 Hz,2H),6.98～6.94(m,2H),3.84(s,3H).

13C NMR(126 MHz,CDCl3) δ 163.09(s),161.14(s),159.14(s),136.99(d,J=3.2 Hz),132.85(s),128.36～127.96(m),115.64(s),115.47(s),114.27(s),55.37(s).

4-(Trifluoromethyl)-1,1’-biphenyl(4)[13]

1H NMR(500 MHz,CDCl3) δ 7.68(s,4H),7.60～7.56(m,2H),7.46(t,J=7.5 Hz,2H),7.39(t,J=7.3 Hz,1H).

13C NMR(126 MHz,CDCl3) δ 144.76(s),139.80(s),129.50(s),129.24(s),129.02(s),128.79(s),128.22(s),127.32(t,J=15.7 Hz),125.74(q,J=3.8 Hz),125.45(s),123.28(s).

3-Nitro-4’-(trifluoromethyl)-1,1’-biphenyl (5)

HRMS(ESI+): Calculated for C13H8F3NO2，[M+H]+268.058 0,Found 268.058 2.

1H NMR(500 MHz,CDCl3) δ 8.44(t,J=1.9 Hz,1H),8.25(dd,J=8.2,1.4 Hz,1H),7.93(d,J=7.8 Hz,1H),7.78～7.71(m,4H),7.66(t,J=8.0 Hz,1H).

13C NMR(126 MHz,CDCl3) δ 148.78(s),142.14(d,J=1.0 Hz),141.34(s),133.16(s),130.73(s),130.47(s),130.07(s),127.56(s),126.14(q,J=3.7 Hz),125.12(s),122.94(d,J=3.4 Hz),122.10(s).

4-Fluoro-4’-(trifluoromethyl)-1,1’-biphenyl (6)[14]

1H NMR(500 MHz,CDCl3) δ 7.67(d,J=8.3 Hz,2H),7.62(d,J=8.2 Hz,2H),7.54(dd,J=8.7,5.3 Hz,2H),7.14(t,J=8.6 Hz,2H).

13C NMR(126 MHz,CDCl3) δ 163.99(s),162.02(s),143.73(s),135.89(d,J=3.2 Hz),128.94(d,J=8.2 Hz),127.28(s),125.80(q,J=3.8 Hz),115.96(d,J=21.6 Hz).

3 结论

利用SBA-15介孔材料负载Pd制备了一种Pd/SBA-15催化剂，并应用于Suzuki偶联反应，催化反应条件较温和、反应效率高.由于制备的催化剂负载在介孔SBA-15上，虽然催化剂的活性高但是不易燃烧，并且可以方便地回收重复利用，循环性能良好，为贵金属在碳-碳偶联反应中的实践生产开拓了良好的前景.同时有序介孔材料具有特殊的结构与功能，未来也将会在新型催化剂的研发中发挥巨大的作用，为化学领域的进步提供重要基础.相信随着绿色化学的发展，本文的工作对开发高效、清洁、可循环利用的新型催化剂具有重要的意义.