壳聚糖负载磁性纳米零价铜的制备及其催化还原活性

2021-06-17马慧婕章耀鹏沈忱思

化工环保 2021年3期

马慧婕,李豪,李方,章耀鹏,沈忱思

(东华大学环境科学与工程学院国家环境保护纺织工业污染防治工程技术中心,上海 201620)

利用零价金属处理环境污染物一直是污染治理领域的研究热点，其中，零价铁（ZVI）的研究及应用最为广泛，ZVI可以有效还原多种有机污染物和金属离子，同时在吸附还原污染物及污染原位修复技术中也极具应用价值［1-3］。但在ZVI去除污染物时，常因H+的消耗在颗粒表面形成铁氧化物钝化层而削弱其活性［4-5］。为了避免ZVI粒子过于活泼的问题，在水中相对稳定的零价铜（ZVC）材料逐渐获得关注［6］。相比一般的零价金属而言，纳米金属具有特有的表面效应和小尺寸效应，从而具有更优越的吸附性能和还原活性，但需要注意的是，纳米金属的制备过程容易发生团聚［7］。支撑介质是减少纳米金属离子聚集、提高金属离子稳定性的重要因素之一［8］。在众多支撑介质中，天然高分子材料因资源丰富且生物相容性好而备受关注。壳聚糖（CS）是一种来自甲壳素不完全脱乙酰化的天然高分子聚合物，其结构中含有丰富的—NH2、—OH基团，能够与金属离子发生配位作用，同时也具有优异的可塑性和较强的稳定性，常用作催化剂载体［9］。此外，也有研究表明，壳聚糖作为前驱体不但能够提供大量成核位点，在晶体的形成过程中还能起到限域作用，从而合成出尺寸均匀的纳米材料［10-11］。

本工作选用壳聚糖-铁（Ⅱ）-铜（Ⅱ）络合物作为前驱体，利用铁铜间的氧化还原作用及壳聚糖作为还原性糖的特点，通过水热法一步制备出ZVC及Fe3O4的固载混合物。选用需要还原减毒的化工中间体4-硝基苯酚（4-NP）及常见的染料污染物亚甲基蓝（MB）作为目标污染物，对溶液pH、还原剂投加量、污染物及盐离子浓度等因素进行考察，评估ZVC材料的催化还原性能。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

CS、四水合氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、乙酸铜（（CH3COO）2Cu·H2O）、乙酸（CH3COOH）以及硼氢化钠（NaBH4）均由国药集团化学试剂有限公司提供。4-NP，MB均由上海麦克林生化有限公司提供。四氧化三铁（Fe3O4）纳米颗粒、纳米零价铜（Cu0）均购于先丰纳米科技有限公司。实验所用试剂均为分析纯。

紫外分光光度计（Specord 200型，德国耶拿公司）；X射线衍射仪（Bruker AXSD8型，德国布鲁克公司）；X射线光电子能谱分析仪（ESCALAB 250XI型，美国赛默飞公司）；扫描电子显微镜（TM-100型，日本日立公司），透射电子显微镜（H-7650型，日本日立公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 催化剂的制备

分别称取壳聚糖0.200 0g及氯化亚铁4.970 3g加入至100 mL 1%（w）的乙酸溶液中，搅拌至壳聚糖溶解形成壳聚糖-铁（Ⅱ）溶液。称取乙酸铜1.996 3g溶于50 mL 1%（w）的乙酸溶液中，再缓慢加入至壳聚糖-铁（Ⅱ）溶液中，在室温下持续搅拌4 h，配制成壳聚糖-铁（Ⅱ）-铜（Ⅱ）络合物前驱体。向前驱体中缓慢滴加0.1 mol/L氢氧化钠溶液至pH大于11，稳定1 h后离心分离沉淀物。沉淀使用超纯水洗至中性后转入反应釜，并在釜内加入超纯水至100 mL，于180 ℃水热反应12 h，使用超纯水再次洗净，于60 ℃烘干后制得壳聚糖负载磁性纳米零价铜（记为mZVC/CS）材料。

为了方便对比，分别称取纳米级别的Fe3O43.026 0g及Cu00.640 0g（与mZVC/CS制备相同的Fe及Cu的物质的量），将Fe3O4与Cu0加入至乙酸（1%（w））溶解的壳聚糖（0.200 0g）溶液（100 mL）中，缓慢滴加0.1 mol/L氢氧化钠溶液至pH大于11，后续步骤同上，分别制得壳聚糖负载Fe3O4和壳聚糖负载Cu0，记为Fe3O4/CS和Cu0/CS。

1.2.2 4-NP和MB的催化还原

为了考察催化剂金属组分对材料催化性能的影响，称取干燥后的CS、Fe3O4/CS、Cu0/CS及mZVC/CS材料各0.05g，分别加入至100 mL质量浓度为20 mg/L的4-NP溶液和质量浓度为20 mg/L的MB溶液中，再各加入1.0 mol/L的NaBH4溶液0.2 mL，于室温下搅拌（450 r/min）反应，每隔一定时间取样，使用0.45 μm尼龙膜过滤后待测。在相同条件下，以单独使用NaBH4实验组、单独使用mZVC/CS实验组、mZVC/CS+H2O2实验组（H2O2加入量为40 mmol/L）进行对比，考察mZVC/CS的催化性能。

设定实验的基础条件为mZVC/CS投加量0.5g/L、NaBH4投加量2.0 mmol/L、不调节初始污染物溶液pH（需调节时使用0.1 mol/L的NaOH和HCl溶液）和初始污染物质量浓度20 mg/L，分别改变单一因素，考察各因素对催化还原效果的影响。

向两种污染物溶液中分别加入20 mg/L的不同种类的盐，其中含有污染物4-NP的溶液反应30 min、含有污染物MB的溶液反应5 min，考察共存离子对催化还原效果的影响。

待反应完成后（4-NP溶液反应30 min，MB溶液反应5 min），用磁铁将mZVC/CS分离出来，用0.01 mol/L的HCl溶液洗净烘干后，进行循环实验，考察mZVC/CS的重复使用性能。

1.3 分析方法

采用紫外分光光度计分别在405 nm和665 nm波长下测定4-NP和MB溶液的吸光度，用吸光度的变化表征污染物的去除效果。

采用XRD、XPS、SEM和TEM技术对催化剂进行表征。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD谱图

mZVC/CS的XRD图谱如图1a所示，其衍射峰与Cu0标准卡片ICSD 85-1326和Fe3O4标准卡片ICSD 85-4319相符合。mZVC/CS材料中2θ为43.3°，50.4°，74.1°的特征峰分别对应于Cu0的（111），（200），（220）晶面；2θ为30.1°，35.4°，53.4°，56.9°，62.5°的特征峰分别对应于Fe3O4的（220），（311），（422），（333），（440）晶面。而当前驱体中没有壳聚糖时，制备获得的粉末材料mZVC（111）晶面衍射峰峰强相对Fe3O4（311）晶面较弱，且具有明显的Fe2O3衍射峰（图1b，标准卡片ICSD 33-0664）。由此可知，前驱体中的Cu2+与Fe2+在合成过程中会发生氧化还原反应，Cu2+还原为Cu0，Fe2+则氧化为Fe3O4及Fe2O3［12］。mZVC/CS前驱体中含有的乙酸与壳聚糖均具有一定的还原作用［13-14］，当前驱体中没有壳聚糖存在时，如图1b所示，Fe（Ⅱ）及Cu（Ⅱ）也能在乙酸存在下生成Fe3O4及Cu2O，但Fe2O3含量较高；当壳聚糖存在时，由于壳聚糖对晶体成核的促进作用及本身的还原作用，可避免更多的Fe2O3生成［15］。

2.1.2 XPS谱图

mZVC/CS的XPS谱图如图2所示。Cu 2p谱图中，位于结合能931.3 eV和951.2 eV处的特征峰峰值较大，分别对应Cu0的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，而在932.1 eV和952.5 eV处的特征峰峰值较小，分别对应Cu+的Cu 2p3/2和Cu 2p1/2，由此表明在材料中大部分的Cu元素以Cu0的形态存在［16］。Fe 2p谱图中，位于结合能710.3 eV和724.1 eV处的峰为Fe2+特征峰，位于结合能712.4 eV和727.3 eV处的峰为Fe3+特征峰，与Fe3O4中铁元素的价态组成一致［17］。

图1 mZVC/CS(a)及mZVC(b)的XRD谱图

图2 mZVC/CS的XPS谱图

2.1.3 SEM和TEM照片

图3为mZVC/CS的TEM及SEM照片。由图3a~3c可知，mZVC/CS由直径约100 nm的大颗粒及直径约9 nm的小颗粒组成。从不同放大倍数的SEM照片（图3d~3f）可进一步看出大颗粒近立方形态，表面黏附数量较多的球形小颗粒。结合图3g和图3h的元素分布结果可知，近方形的大颗粒主要成分为Cu元素，而散布的小颗粒主要成分为Fe元素。由此可认为，mZVC/CS中Cu0为100 nm左右的立方颗粒，Fe3O4则为尺寸更小的球形颗粒。

2.2 催化还原效果的影响因素

2.2.1 催化剂金属组分

mZVC/CS的催化活性如图4所示。当NaBH4单独作用时，4-NP及MB的去除率约为10%及20%，远不及mZVC/CS存在时的效率。而添加氧化剂H2O2时，这两类污染物也较难去除，说明污染物用还原转化的处理方式更为适用。同时，在没有氧化剂或还原剂存在下，mZVC/CS也几乎无法去除污染物，说明催化剂对污染物的吸附效率或直接还原效率均非常低。由此得出，mZVC/CS对还原剂NaBH4具有显著的催化作用。

为了验证mZVC/CS中不同组分对NaBH4的催化作用，分别利用CS、Fe3O4/CS、Cu0/CS和mZVC/CS进行比较。如图5所示，MB较4-NP更易被还原，在mZVC/CS作用下，5 min内即可被NaBH4还原脱色，而4-NP在5 min时的去除率约为90%，30 min内可完全转化。相同条件下，CS、Fe3O4/CS和Cu0/CS催化NaBH4还原污染物的效率均远不及mZVC/CS。其中，Cu0/CS对较容易还原的MB有一定的转化效率，而CS和Fe3O4/CS催化下的污染物去除率均不足20%。因此推测，在污染物的还原过程中，mZVC/CS中的Cu0组分对还原剂NaBH4的催化占主导作用。由于购买的Fe3O4及Cu0的粒径与mZVC/CS中的相同组分粒径存在差异，且非原位合成的纳米颗粒在制备过程中易团聚，由此造成的效率差异也不可忽视。

图4 mZVC/CS的催化活性

图5 催化剂金属组分对污染物去除效果的影响

2.2.2 mZVC/CS投加量

图6为催化剂mZVC/CS在不同投加量下催化NaBH4还原4-NP和MB的去除效果。从图6可以看出，随着催化剂投加量的增加，污染物的去除效率也随之增加，当催化剂的投加量为0.5g/L时，对4-NP和MB的去除率均达99%以上，几乎被完全去除。这是由于mZVC/CS含量的增加导致生成的活性组分Cu0的含量增加，从而增加了电子转移数量和催化活性位点，提高了NaBH4的还原效率。而当催化剂的投加量继续增加时，污染物的去除效率无明显提高。综合考虑药剂成本和去除效果，本研究选用0.5g/L作为催化剂的最佳投加量。

图6 mZVC/CS投加量对污染物去除效果的影响

2.2.3 NaBH4投加量

mZVC/CS催化不同浓度NaBH4还原4-NP和MB的效果如图7所示。

随着NaBH4投加量从0.2 mmol/L增至2.0 mmol/L，5 min时的4-NP去除率由2.5%增至85.9%，MB去除率由37.4%增至99.7%。这是由于浓度增加时NaBH4提供电子的能力显著上升，使得污染物的还原速率大幅增加［18］。

图7 NaBH4投加量对污染物去除效果的影响

2.2.4 初始溶液pH

从图8可以看出，在mZVC/CS催化去除4-NP和MB过程中，溶液的初始pH对污染物的去除效果几乎没有影响，在pH为3.0~9.0的范围内均能保持较高的去除率。

2.2.5 污染物初始浓度

不同污染物初始浓度下，mZVC/CS催化NaBH4还原4-NP和MB的效果如图9所示。

图8 初始溶液pH对污染物去除效果的影响

图9 污染物初始浓度对其去除效果的影响

当污染物增至100 mg/L时，其去除率轻微下降，但30 min内4-NP的去除率在90%以上，5 min内MB几乎完全去除，由此可以得出mZVC/CS材料对高浓度的污染物也能维持较高的去除效率。

2.2.6 共存离子

实际的染料废水中经常会有高浓度的盐存在，因此为了验证催化剂的抗干扰能力，本研究首先固定Cl-作为阴离子，考察了NaCl，KCl，CaCl2，MgCl2盐溶液中阳离子对污染物去除效果的影响。此后，固定Na+作为阳离子，考察了Na2SO4，Na3PO4，NaCl盐溶液中阴离子对污染物去除效果的影响。如图10所示，盐溶液中不同的阳离子和阴离子对MB的去除率几乎没有影响，但是对4-NP的还原却有较大的抑制作用，使得4-NP的去除率只有50%左右。这可能是由于4-NP的催化还原过程需要先得电子产生硝基酚离子，再得电子生成还原产物4-硝基苯胺［8］，相比MB而言，该还

原过程需要更多的电子传递。当阴离子种类固定阳离子种类不同时，NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2对4-NP还原的负面影响程度没有明显差异；但固定阳离子不变时，不同盐类对4-NP还原的抑制规律表现为PO43->Cl->SO42-。根据唐次来等［19］的报道，PO43-等阴离子可通过吸附作用占据Fe0粒子表面的活性位点影响污染物的还原。这与本实验的研究结果相似。因此，本研究认为4-NP还原受到的负面影响主要来源于阴离子，且SO42-、PO43-与Cl-等阴离子易通过占据活性位点而导致还原过程中电子传递效率下降，影响了污染物的还原。此类催化材料的抗盐离子干扰能力还需在今后的工作中进一步加强。

2.3 催化剂的重复使用性能

mZVC/CS重复使用10次的污染物去除效果以及使用前和重复使用10次后的XRD谱图分别如图11和图12所示。可以看出，mZVC/CS材料重复使用10次之后，对4-NP和MB的去除率均维持在一个较高的水平，且在重复使用10次之后材料中Cu0组分的衍射峰强度几乎没有减弱。由此可以证明，mZVC/CS在NaBH4还原污染物的过程中始终能够保持较高的催化活性。

图10 共存离子对污染物去除率的影响

图11 mZVC/CS的重复使用性能

图12 mZVC/CS使用前和重复使用10次后的XRD谱图

2.4 催化机理分析

催化剂被认为是电子给体BH4-和电子受体分子4-NP、MB之间的电子转移媒介，其电子转移效率和速率在催化还原过程中起着决定性的作用［20］。负载于壳聚糖上的Cu0纳米颗粒传递来自BH4−的电子给4-NP及MB分子实现催化过程，从而实现了污染物的还原反应。其中壳聚糖乙酸溶液在前驱体中不但能有效促进Cu（Ⅱ）至Cu0的还原，还能为Cu0及Fe3O4晶体的生长提供成核位点、对晶体的尺寸起到限制作用，使得金属颗粒能够以纳米尺寸均匀生长并均匀分布在介质上。另一方面，Fe3O4的形成不但能够赋予Cu0材料较强的磁性，使催化剂在使用后能够通过外加磁场与水有效分离，也是污染物还原过程中的电子来源之一。