赵 磊,殷 进,龚佳豪,李 硕,刘瑞勇,高 婷

(1. 扬州大学 环境科学与工程学院,江苏 扬州 225009;2. 宁波首创厨余垃圾处理有限公司,浙江 宁波 315100)

当今社会，锂离子电池已广泛应用于各类电子设备和电动汽车中。2019年我国锂离子电池产量累计达到157.2亿只，相应的，废锂离子电池也日益增多。废锂离子电池的组成包括电解液、有机黏结剂、隔膜、炭黑和重金属等［1］，如能对其进行资源化回收利用，既可减轻环境风险，又可实现有价金属资源的循环利用，从而带来可观的经济效益。

目前的废锂离子电池回收利用技术主要包括火法冶金技术、湿法冶金技术和生物冶金技术［2］。火法冶金技术一般不需要进行预处理，技术的复杂度较低［3］，但锂和铝易随熔渣排出而无法回收［4］，且冶金过程能耗高、环境污染严重，不符合环境友好型产业要求。生物冶金技术是利用微生物分泌无机酸或有机酸回收废锂离子电池中的金属物质［5］。该技术具有能耗低、二次污染小等优点，但微生物培育条件苛刻、浸出周期长。相较而言，湿法冶金技术因其回收效率高、成本低、能耗低、二次污染小等优点，得到了研究者越来越多的关注。在湿法冶金技术中，电极材料和材料载体的分离是影响后续金属浸出效率和材料资源化回收的关键，简单高效的分离预处理有助于实现废锂离子电池中有价金属的全组分回收，因此，分离预处理的重要性近年来得到更为广泛的认可。

本文基于废锂离子电池湿法冶金回收工艺流程，以正极材料为例，总结分析了工艺流程中预处理和湿法冶金两个关键阶段的技术进展，指出了目前废锂离子电池湿法冶金回收技术存在的主要问题，并对该领域未来的发展进行了展望。

1 废锂离子电池的组成及危害

对废锂离子电池的主要物质组分及其相应的环境风险进行汇总，结果如表1所示。

表1 废锂离子电池的组成及其环境风险

废锂离子电池内部含有腐蚀性、易燃性、反应性等危险废物，一旦废锂离子电池所含物质渗入水体、土壤中，会对生态环境造成严重污染。

2 分离预处理技术

废锂离子电池的正极片包含正极材料和铝箔，由于黏结剂的存在，很难将正极材料从铝箔上分离。目前，能获得较好分离效果的预处理方法有溶剂溶解法、NaOH溶解法和机械分离法等。

2.1 溶剂溶解法

溶剂溶解法是利用溶剂削弱黏结剂的黏附性，从而使正极材料从铝箔上分离的方法。溶剂溶解法的关键是选择合适的溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、DMSO和丙酮等都是被广泛使用的溶剂。

CONTESTABILE等［6］在100 ℃的条件下用NMP溶液浸泡正极片，使正极材料与铝箔分离。该操作方法较为简单，但分离温度过高，加速了有机溶剂的挥发，会造成环境的二次污染。为了使分离条件更加温和，李建刚等［7］在NMP浸泡法的基础上添加超声波处理，实验结果表明，在保持99.4%的分离率的同时，分离温度可降至40 ℃，分离时间缩短至15 min。

溶剂溶解法中广泛使用的溶剂是有机溶剂，这些有机溶剂往往具有一定的毒性。为此，PANT等［8］提出了一种使用绿色无毒的柑橘类果汁（Citrus Fruit Juice，CFJ）作为分离溶剂的方法。CFJ中含有柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸、柑橘类黄酮等络合物，可使正极材料与铝箔完全分离。该方法绿色环保、成本低、效率高，但缺点是必须在超过90 ℃的条件下才能达到较高的分离效果。

CHEN等［9］则提出了一种条件更加温和且高效的分离方法，将正极片切成小块后浸泡在0.1 mol/L草酸溶液中，再经100 W超声波处理5 min，正极材料的分离率即可达到100%。该方法能快速高效地分离正极材料，可能的原因是相比于纯水和有机试剂，超声波处理的酸性溶液中快速形成的羟基自由基（·OH）能迅速降解黏接剂，使正极材料与铝箔分离。该方法简化了分离程序，提高了材料纯度，更有利于后续的浸提回收。

2.2 NaOH溶解法

NaOH溶解法是一种利用铝箔易溶于强碱溶液的特性，从铝箔上分离正极材料的方法［10］。SENĆANSKI等［11］通过采用热处理方法比较了溶剂溶解法和NaOH溶解法的最低分离率。结果表明，NaOH溶解法的分离率可达100%，而溶剂溶解法的分离率仅为68%。

NAN等［12］采用10%（w）的NaOH溶液浸泡正极片，在固液比100g/L、分离时间5 h、分离温度25 ℃的条件下，约98%的正极材料可从铝箔上分离出来，该实验条件温和，分离率高，但缺点是分离时间较长。而穆德颖等［13］用40g/L的NaOH溶液浸泡正极片，同时进行60 ℃水浴振荡（60 r/min）处理，当分离固液比取15g/L时，完全分离用时可缩短至6 min。

NaOH溶解法操作简单、分离率高，但由于铝箔易溶解于NaOH溶液中，造成资源的浪费，且大量废弃NaOH溶液也易引起环境的二次污染。

2.3 机械分离法

机械分离法是一种通过破碎、浮选、磁选、筛分等物理手段分离废锂离子电池组分的方法。

SHIN等［14］将废锂离子电池破碎后通过850 μm振动筛去除铜箔、隔膜等大块物料，然后经过磁选、精细粉碎后筛分去除铝箔小颗粒，得到正极材料。该方法可实现机械自动化分离，但分离过程中物料损失较大，分离物料杂质较多。

为了提高机械分离所得物料的纯度，高勇等［15］将正极片于300 ℃热处理120 min以增大正极材料涂层的脆性，再通过转速为3 200 r/min的高速粉碎机破碎后过0.4 mm筛得到正极材料，筛分产物中正极材料的纯度可达99.7%。该方法分离率和物料纯度较高，但热处理增加了能耗，提高了分离成本。

机械分离法成本低、无试剂添加、无二次污染，但物料纯度无法达到100%，分离得到的正极材料掺有杂质颗粒，影响后续浸出操作。

2.4 小结

综上可知，预处理技术的主要目标是使废锂离子电池正极材料中的各主要组分实现尽可能高的分离效果，为后续高效湿法回收过程提供条件。本文将主要的预处理分离工艺的优缺点进行汇总，结果如表2所示。高效的预处理分离技术往往存在操作流程复杂或试剂添加量大的缺点，因此，工艺简单、分离效率高且绿色环保的预处理分离技术仍将是废锂离子电池正极材料资源化回收处理工艺的研究重点之一。

表2 不同预处理方法的优缺点及分离工艺

3 湿法冶金回收技术

湿法冶金回收技术是一种利用浸出剂通过固液反应从固体材料中提取金属的技术。在废锂离子电池湿法回收技术中，常用的浸出剂包括无机酸、有机酸、碱液和超临界流体等。

3.1 无机酸浸出

常用作浸出剂的无机酸有盐酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、硝酸（HNO3）和磷酸（H3PO4）等。正极材料中Li+的浸出量取决于溶液中可利用H+的量［16］，无机酸的强酸环境往往有利于Li+的浸出。但由于正极材料中的Co3+不易溶于水，所以通常需要借助还原剂将Co3+还原成易溶于水的Co2+，常用的还原剂有过氧化氢、亚硫酸氢钠、葡萄糖等。

JOULIÉ等［17］研究了正极材料在H2SO4、HNO3和HCl 3种无机酸溶液中的浸出效果，结果表明，在反应温度25 ℃、酸浓度2 mol/L、反应时间18 h的相同条件下，3种酸的Li浸出率大体相似，均在80%左右，而Co的浸出率差异明显，HCl溶液中Co的浸出率最高，达到75%，而H2SO4、HNO3溶液中Co的浸出率仅有40%。这是因为，在没有外加还原剂的情况下，氯离子起到了还原剂的作用，将Co3+转化为Co2+，其主要反应过程见式（1）。

为了提高无机酸的浸出效率，研究者们越来越关注外源还原剂的使用，例如LEE等［18］研究了添加H2O2作为还原剂时金属浸出效率的变化。将正极材料通过球磨处理后筛分出平均粒径为15 mm的物料，然后在反应温度75 ℃、固液比20g/L、反应时间30 min的条件下用1 mol/L的HNO3浸提物料，在未添加H2O2的情况下，Co和Li的浸出率仅有40%和75%，添加1.7%（φ）H2O2后，Co和Li的浸出率均超过95%。

H2O2作为还原剂，效果明显且用量少，但储存和使用过程中存在安全风险。ZHAO等［19］提出了以安全环保的乙醇为还原剂，利用H2SO4浸出废锂离子电池中Co和Li的方法。在反应温度90 ℃、反应时间160 min、乙醇添加量5%（φ）、固液比20g/L、H2SO4浓度3 mol/L的条件下，Co和Li的浸出率均在99%以上。实验结果表明，乙醇作为还原剂的浸提反应符合残留层扩散控制模型，Co和Li浸提反应的表观活化能分别为37.595 kJ/mol和37.035 kJ/mol。乙醇的浸出效果与H2O2的相似，拓宽了酸浸反应中还原剂的选择领域。

外源还原剂提高浸出效率的同时也增加了成本，所以YU等［20］提出了一种利用废锂离子电池中铜箔和铝箔做还原剂的浸出工艺。该工艺将废锂离子电池破碎后分别过4.00，2.00，1.45，0.90，0.50 mm的网孔筛进行筛分，分离出正极材料和铜箔、铝箔，然后将正极材料用2 mol/L的H2SO4浸提，在反应温度60 ℃、反应时间2 h、固液比5g/L的条件下，添加铜箔和铝箔参与氧化还原反应，Co，Li，Ni的浸出率均接近100%。该工艺试剂添加量少、废物利用率高，更有利于废锂离子电池回收利用的理论研究向实际应用转化。

无机酸可以实现金属的高效浸出，但浸出过程会产生大量酸性废水以及有毒有害气体，且无机酸的储存和使用具有安全隐患，易导致事故发生。

3.2 有机酸浸出

常用作浸出剂的有机酸有抗坏血酸、柠檬酸、天冬氨酸、苹果酸、草酸、甲酸、乙酸、琥珀酸、酒石酸、甘氨酸等。有机酸浸出体系中常选择无毒无害的有机物作为还原剂，整个浸出体系具有高效、安全、环保的特点。CHEN等［21］以1.5 mol/L柠檬酸为浸出剂、0.5g/g（以正极材料计）的D-葡萄糖为还原剂浸提镍钴锰三元废锂离子电池的正极材料，在固液比20g/L、反应温度80 ℃、反应时间120 min的条件下，Co、Li、Ni和Mn的浸出率分别可达92%、99%、91%和92%。该过程的反应原理见式（2），式中的Cit表示柠檬酸根。

研究表明，大多数有机酸浸提反应的机理与柠檬酸相似，但草酸例外，因为草酸既可作浸出剂又可作还原剂，用草酸浸提正极材料时不需额外添加还原剂即可得到较好的浸出效果。ZENG等［22］研究了用草酸浸提正极材料的工艺。该工艺将废锂离子电池破碎后收集1.43 mm筛下物料，然后用草酸进行浸提，当反应温度为95 ℃、反应时间为150 min、固液比为15g/L、搅拌转速为400 r/min时，Co和Li的浸出率可分别达到97%和98%。该过程的反应原理见式（3）。

抗坏血酸也具有双重作用。除酸性外，抗坏血酸的烯二醇基具有较强的还原性，在有机酸浸提中，也是一种常用的还原剂。例如LI［23］等通过NMP溶剂溶解法得到正极材料，然后将材料在450 ℃的环境下煅烧1 h，以除去碳、PVDF等杂质；然后用1.25 mol/L的抗坏血酸作为浸出剂和还原剂，在反应温度70 ℃、反应时间20 min、固液比20g/L的条件下，Co和Li的浸出率分别达到94.8%和98.5%。

有机酸浸提虽然可以实现绿色环保的工艺要求，但往往需要投加大量试剂。为了提高浸提反应的浸出效率、减少有机酸的用量，研究者们通常会在浸提前或者浸提时加入机械物理辅助工艺，如机械球磨、超声处理等。例如高桂兰等［24］将正极材料在380 ℃的环境下煅烧30 min以除去PVDF等有机物，然后将煅烧后物料进行机械球磨处理，球磨转速650 r/min，球磨时间90 min，球料质量比60∶1。球磨后物料直接用0.26 mol/L的抗坏血酸浸提，在反应温度25 ℃、反应时间1 h的条件下，Co和Li的浸出率分别达到98.32%和100%。

WANG等［25］将正极材料与乙二胺四乙酸（EDTA）按质量比1∶4混合后，将混合物料进行球磨处理，球磨转速600 r/min、球料质量比80∶1、球磨时间4 h，然后加水浸提球磨后物料中的金属，反应时间30 min，Co和Li的浸出率分别达到98%和99%，最后通过分步沉淀的方式回收金属。整个过程操作简单，试剂用量少，基本无二次污染，是一种经济环保的有机酸浸出工艺。

有机酸浸出效率高、能耗低、二次污染小，在储存和使用过程中不存在安全隐患。但相较于无机酸，有机酸的成本较高，经济性稍显不足。

3.3 碱液浸出

碱液浸出通常是用氨水做浸出剂，利用NH3的络合作用，通过固液反应从固相中浸提金属。例如QI等［26］提出一种新型高效氨浸法回收废锂离子电池中的Co和Li，浸出剂由120g/L的氨水、75g/L碳酸氢铵和一定量的亚硫酸钠组成。当亚硫酸钠与材料中Co的摩尔比为2∶1时，在反应温度80 ℃、反应时间240 min的条件下，Co和Li的浸出率可分别达到91.16%和97.57%。

随着多元锂离子电池应用的增多，废锂离子电池正极材料的金属组分越发复杂，酸浸法浸出液中金属的分离和纯化难度较大，而碱浸法具有的选择性浸出特性可以解决这个问题。例如ZHENG等［27］提出了一种以4 mol/L氨水、1.5 mol/L硫酸铵作为浸出剂，0.5 mol/L亚硫酸钠作为还原剂，浸提镍钴锰三元废锂电池正极材料的工艺。在搅拌转速500 r/min、固液比10g/L、反应温度80 ℃、反应时间300 min的条件下选择性地浸出Co、Li和Ni，浸出率分别为80.7%、95.3%和89.8%，而Mn的浸出率仅有4.3%。这是因为Ni2+、Co2+与NH3形成的络合物Ni（NH3）、Co（NH3）比Mn2+与NH3形成的络合物Mn（NH3）更加稳定，而Mn2+更容易以复盐沉淀（NH4）2Mn（SO3）2·H2O的形式回到正极材料浸出残渣中，从而难以回收。

KU等［28］研究了氨水、碳酸铵和亚硫酸铵对废锂离子电池正极材料中Co，Cu，Mn，Al，Ni等金属的选择性浸出的影响。浸提液中氨水浓度3.0 mol/L、碳酸铵浓度3.0 mol/L、亚硫酸铵浓度1.5 mol/L，在反应温度80 ℃、反应时间60 min的条件下，Cu，Co，Ni，Al，Mn的浸出率分别为100%，80%，25%，2%，1%，表现出较强的选择性。并且，碳酸铵在浸出过程中发挥了pH缓冲剂的作用，使浸出过程中溶液的pH变化不大，更有利于金属的浸出。

碱液浸出法具有低成本、选择性强的优点，降低了后期分离和纯化的成本，但该技术会产生大量碱性废水，易对环境造成二次污染。

3.4 超临界流体浸出

超临界流体因其良好的流动、传热和溶解性能，近年来在环保领域的应用逐渐增多［29］，在回收废锂离子电池方面也有较好的表现。

BERTUOL等［30］研究了在超临界CO2环境下，利用H2SO4和H2O2从废锂离子电池中浸出金属Co。CO2压力为7.5 MPa，以2 mol/L的H2SO4和一定体积分数的H2O2作为共溶剂，反应温度保持在75 ℃，在保持Co的浸出率不低于95.5%的同时，相较于不添加超临界CO2，浸出反应时间和H2O2消耗量分别从60 min和8%（φ）降至5 min和4%（φ）。超临界CO2通过消除各相之间的相界，显著改善了传质过程，从而提高了Co的浸出效率；而且由于超临界CO2的存在，溶液pH在浸提过程中维持在2.8~2.9范围内，有利于高效浸提反应的持续进行。

LIU等［31］利用超临界水促进废旧聚氯乙烯（PVC）脱氯，并将脱氯得到的HCl作为浸出酸剂的来源。在反应温度350 ℃、PVC与LiCoO2的摩尔比3∶1、反应时间30 min、固液比16g/L的条件下，废锂离子电池中Co和Li的浸出率分别可达95%和98%。同时，废锂离子电池中的PVC在350 ℃时也能实现完全脱氯，且没有任何有毒含氯化合物释放，达到了以废治废的目的。该工艺与传统湿法冶金工艺相比，具有更高的环境效益。

超临界流体浸出法具有回收效率高、绿色环保、无二次污染的优点，但其设备要求严格，反应温度高、压力大，目前该方法尚处于实验室研究阶段。

3.5 小结

以Co和Li为主要回收目标的各类湿法冶金回收技术存在不同的优缺点，如表3所示。较苛刻的实验条件或要求严格的设备使得绝大部分回收工艺尚处于实验室研发阶段。因此，高效环保、成本低廉及无二次污染的工业化湿法冶金回收技术仍有待进一步研究开发。

表3 不同湿法冶金回收技术的优缺点及浸出工艺

4 结语

废锂离子电池资源化回收是解决其环境风险问题的必然选择。湿法冶金回收技术因其回收效率高、成本低、二次污染小等优点，近年来成为废锂离子电池回收研究关注的重点。该技术主要包括了预处理和湿法冶金两个关键步骤。预处理可以实现电极材料各组分的高效分离，目前应用较广泛的预处理方法是溶剂溶解法。就湿法冶金而言，有机酸因其浸出效率高、二次污染小、无安全隐患等优点成为废锂离子电池湿法冶金技术的研究热点。目前，废锂离子电池湿法冶金资源化回收技术存在的问题及对该领域发展的展望如下：

a）预处理是实现富集有价金属组分的关键，但目前广泛使用的预处理技术操作复杂或需投加大量化学试剂。因此，快速高效、无二次污染的电极材料与其载体的分离技术势必成为提高回收效率的关键。

b）操作复杂、试剂投加量大、成本较高是限制废锂离子电池湿法冶金回收技术工业化推广的障碍。简化操作流程、减小投加试剂的种类和使用量成为该技术下一步的发展重点。

c）目前湿法冶金回收技的术研究主要集中在Co和Li金属的回收，对Mn，Ni，Al，Cu，Fe等金属回收的关注度较低，如何实现金属全组分的分级分类回收需要更加深入的研究。