莫 莎,岳丽蓉,邢 波,杨 郭,宋 燕,宋燕汝

(四川轻化工大学 化学工程学院,四川 自贡 643000)

染料废水是一种典型难处理有机废水，具有色度高、危害大、难降解和成分复杂的特点。如何降低色度并深度去除有机物已成为该类废水的治理难点［1-3］。催化H2O2氧化技术是一种常见的有机废水深度处理技术，是指以H2O2为氧化剂，在催化剂的活化下，产生强氧化性的∙OH（标准电极电位为2.80 V），可深度降解废水中的有机污染物。因此，催化H2O2氧化技术在处理有机废水方面得到越来越多的关注与研究［4-6］。

催化H2O2氧化技术的关键在于高效催化剂的开发。在众多催化剂中，Fe/C催化剂表现出优异的H2O2活化能力，从而体现出高效的有机废水处理效果。如AMELIA等［7］将Fe负载在介孔碳上用于催化H2O2处理染料废水，结果表明所得催化剂在循环使用4次后，依然有99%的亚甲基蓝降解活性。此外还有研究表明，第二金属Cu的引入可与Fe发生相互作用，进而能进一步提升Fe/C催化剂的活性［8-9］。如TANG等［8］用Fe-Cu双金属有机骨架化合物（Fe-Cu@MOFs）制备衍生碳并用于降解磺胺二甲嘧啶废水，结果表明，Fe-Cu双金属间存在的协同效应可以显著地将催化活性从51.6%提升至100%。但在该文献中并未就Fe-Cu相对含量的影响进行考察，而金属相对含量往往会影响催化剂的电子传递和活性组分的价态分布，从而影响催化剂的催化活性［9］。

为探究Fe-Cu双金属MOFs衍生碳（Fe-Cu@C）中金属相对含量对催化H2O2处理有机废水的影响及产生原因，本工作通过调控Fe与Cu的相对含量，制备不同摩尔比的Fe-Cu@MOFs，并经高温碳化得到系列Fe-Cu@C催化剂。以罗丹明B（Rh B）溶液作为模拟废水，重点考察Fe-Cu@C上活性金属相对含量和反应温度对降解Rh B的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

Rh B，FeCl3，CuCl2，H2O2（w=30%），N，N-二甲基甲酰胺（DMF），对苯二甲酸：均为分析纯。

UV-3200型紫外-可见分光光度计：上海美谱达仪器有限公司；ZNCL-T型智能恒温电热套：上海勒顿实业有限责任公司；OTL-1200型管式炉：南京博蕴通仪器科技有限公司。SIGMA500型扫描电子显微镜：德国卡尔·蔡司股份公司；Talos F200x（TEM）型场发射透射电子显微镜：美国FEI公司；3H-2000 PS2 型比表面及孔径测量仪：贝士德仪器科技（北京）有限公司；Bruker/D2 Phaser型X射线多晶衍射仪：德国布鲁克AXS公司；Kratos AXIS Supra型光电子能谱仪：岛津公司；1290-6550型超高效液相色谱-飞行时间质谱联用仪：色谱柱为安捷伦Extend C18柱，φ2.1 mm×50 mm，填充料粒径1.7 μm，安捷伦科技有限公司。

1.2 催化剂的制备

将50 mL含FeCl3和CuCl2（总摩尔浓度为0.24 mol/L）的DMF溶液加入到150 mL浓度为0.12 mol/L的对苯二甲酸溶液中，Fe和Cu的摩尔比分别为6∶0，4∶2，3∶3，2∶4。423 K水热反应36 h后，将所得固体离心洗涤，干燥，得到相应的Fe-Cu@MOFs，分别记为：6Fe@MOF，4Fe2Cu@MOF、3Fe3Cu@MOF，2Fe4Cu@MOF。将Fe-Cu@MOFs在N2气氛下1 123 K焙烧2 h，即得到相应的Fe-Cu@C催化剂，分别记为：6Fe@C，4Fe2Cu@C，3Fe3Cu@C，2Fe4Cu@C。

1.3 催化剂的表征

催化剂的形貌、粒径和元素含量分布采用SEM和TEM测定。比表面积和孔结构性质采用N2低温吸附/脱附曲线和孔径分布曲线测定。催化剂的晶体结构采用XRD谱图表征。催化剂的表面金属成分及价态采用XPS谱图表征，光源为Al靶。Rh B降解中间产物成分采用超高效液相色谱-飞行时间质谱联用法进行分析，色谱条件：V（0.1%（w）甲酸水溶液）∶V（乙腈）=10∶90，流速0.3 mL/min；质谱条件：离子源类型为电喷雾正离子（ESI+），电压4 kV，扫描范围（m/z）100~1 000。

1.4 催化性能的测定

Fe-Cu@C催化H2O2降解Rh B废水的实验在250 mL三口烧瓶中进行。首先，加入200 mL 质量浓度为100 mg/L、pH=4的Rh B溶液，加热至指定反应温度；再加入0.05g Fe-Cu@C催化剂和0.5 mL H2O2溶液（w=30%），开始计时，在不同反应时间取样分析。采用分光光度法测定Rh B浓度，测定波长为554 nm。此外，为进行对比分析，在相似的工艺条件下进行单独H2O2氧化实验和单独2Fe4Cu@C吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

不同Fe-Cu@C的SEM照片见图1。由图1可见：不同Fe-Cu@C催化剂由很多细小颗粒堆叠组成；Cu含量的增加使催化剂从不规则杆状转变为丝瓜瓤状，提升了催化剂表面的粗糙程度。这主要是由于Cu与Fe具有不同的性质，Cu替代Fe与配体（对苯二甲酸）结合时会导致结晶速率、孔体积、晶体结构产生变化［10］，从而导致Fe-Cu@C形貌上的差异。

2Fe4Cu@C TEM分析结果见图2。由图2a可见，2Fe4Cu@C中有明显的金属颗粒。由图2 b可见，金属颗粒平均粒径为（17.84±0.89） nm。由图2c、2d可见，2Fe4Cu@C中Fe和Cu均匀分散。

图1 不同Fe-Cu@C的SEM照片

图2 2Fe4Cu@C的TEM分析结果

为进一步了解Cu的引入对催化剂比表面积及孔结构的影响，对不同Fe-Cu@C的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线进行分析（见图3）。由图3a可见，所有Fe-Cu@C的N2吸附-脱附等温线均为典型的Ⅴ型吸-脱附曲线，表明Fe-Cu@C主要具有介孔和大孔结构［11］。相应的，图3b也表明，Fe-Cu@C的孔径集中分布在3.83 nm左右，体现为介孔结构。

图3 不同Fe-Cu@C的N2吸附-脱附曲线(a)和孔径分布曲线(b)

不同Fe-Cu@C的比表面积和孔结构参数见表1。由表1可见：Fe-Cu@C主要以介孔为主［12］，介孔占比达到83%以上，平均孔径为8~14 nm；Cu的引入使Fe-Cu@C的平均孔径和总孔体积呈现先减小后增大的趋势；但Fe-Cu@C的最大孔径与6Fe@C差别不大，Fe-Cu@C的最大总孔体积依然低于6Fe@C，这与Fe和Cu的元素性质差异有关［11］；不同Fe-Cu@C的比表面积集中分布在121~170 m2/g，表明第二金属Cu的引入对Fe-Cu@C的比表面积影响并不明显。

表1 不同Fe-Cu@C的比表面积和孔结构参数

不同Fe-Cu@MOFs（a）和Fe-Cu@C（b）的XRD谱图见图4。由图4a可见：所有Fe-Cu@MOFs均在2θ=9.4°，18.8°，28.4°处出现典型的MIL-101（Fe）结构的特征衍射峰［8，11］，且在10°以下的特征峰均呈现尖锐和密集的特点，表明相应Fe-Cu双金属MOFs不仅被成功合成，还具有较高结晶度［13］；第二金属Cu的引入，对MOFs的主体结构并未造成破坏。

由图4b可见：经过高温碳化处理后，不同Fe-Cu@MOFs的特征衍射峰消失，表明MOFs结构遭到破坏，出现Fe-Cu@C的特征衍射峰；所有Fe-Cu@C在2θ= 41.9°处观察到微弱的C（100）晶面衍射峰（PDF 80-0004），表明MOFs热解后生成C；6Fe@C在2θ= 30.1°，35.5°，43.1°，57.0°，62.6°处出现Fe3O4的（220），（311），（400），（511）和（440）晶面衍射峰（PDF 75-0033），并未观察到有其他晶体形式Fe的衍射峰；然而，当第二金属Cu引入之后，Fe-Cu@C在2θ= 44.7°处出现Fe0的（110）晶面衍射峰（PDF 87-0721），说明Cu的引入有利于Fe0晶型的形成；此外，Fe-Cu@C在2θ= 43.3°和54°处观察到有Cu0的（111）和（200）晶面衍射峰（PDF 04-0836），并未观察到Cu的其他晶体结构的衍射峰，意味着Cu在C表面高度分散，这与TEM表征结果一致。

不同Fe-Cu@C的Fe 2p和Cu 2p的XPS谱图见图5。由图5a可见，所有Fe-Cu@C均出现Fe 2p3/2和2p1/2轨道的谱峰，其中707.6 eV处的峰对应为Fe0，710.9 eV处和724.2 eV处对应Fe2+的2p3/2和2p1/2轨道，而713.7 eV处和732.3 eV处对应Fe3+的2p3/2和2p1/2轨道，718.8 eV处和732.3 eV处是Fe的卫星峰［8，9，14］。由图5b可见，932.9 eV处和952.2 eV处对应Cu0的2p3/2和2p1/2轨道，934.7 eV处和953.8 e V处对应Cu2+的2p3/2和2p1/2轨道，942.0 eV和962.9 eV处是Cu的卫星峰［［15-16］。

图4 不同Fe-Cu@MOFs(a)和Fe-Cu@C(b)的XRD谱图

图5 不同Fe-Cu@C的Fe 2p(a)和Cu 2p(b) 的XPS谱图

Fe-Cu@C表面元素的摩尔分数及活性金属元素的价态分布见表2。由表2可见，随着Fe-Cu@C中x（Cu）的增大（由未检出增大到0.16%），x（Fe）出现下降（由1.38%减小到0.45%），这与Fe-Cu@C制备过程中Fe-Cu双金属的加入量有关。但是值得注意的是，随着x（Cu）的增大，x'（Fe）中的x'（Fe3+）出现下降，而x'（Fe2+）和x'（Fe0）却呈现增大趋势，表明Cu的引入有助于Fe3+向低价的Fe2+和Fe0转化。这主要是由于Cu2+作为一种常见的路易斯酸，能吸引Fe3+上的电子密度，从而在热解过程中加快Fe3+的还原［9，17］。此外，由表2还可见，x'（Cu0）最高可达19.94%，而x'（Fe0）最高仅为0.81%，说明在整个高温碳化过程中，Cu2+比Fe2+更易于被还原，这主要是由于Cu2+/Cu0（0.34 V）的氧化还原电位比Fe2+/Fe0（0.44 V）低［18］，被还原性更强所致。

表2 Fe-Cu@C表面元素的摩尔分数及活性金属元素的价态分布

2.2 Fe-Cu@C催化活性评价

不同Fe-Cu@C对H2O2氧化Rh B的催化效果见图6。由图6可见：反应60 min后，单金属催化剂6Fe@C对Rh B的去除率仅为32.7%，而4Fe2Cu@C、3Fe3Cu@C和2Fe4Cu@C对Rh B的去除率分别达到65.1%、79.2%和100%，说明双金属催化剂Fe-Cu@C表现出更加良好的催化活性，且催化活性随着Cu含量的增大而提高；在60 min内，单独2Fe4Cu@C吸附和单独H2O2氧化的Rh B去除率仅为30.0%和27.3%，表明2Fe4Cu@C对于Rh B的去除以催化氧化过程为主。而相应的自由基掩蔽实验结果表明（见图7），加入·OH自由基淬灭剂叔丁醇（TBA）后，2Fe4Cu@C对 Rh B的去除率从60 min 时的100%降到28.2%，证实催化H2O2氧化Rh B是·OH为主导的催化氧化反应［19］。

图6 不同Fe-Cu@C体系的Rh B去除率

图7 2Fe4Cu@C体系的自由基掩蔽实验结果

不同Fe-Cu@C体系降解Rh B的准一级动力学拟合结果见表3。由表3可见：单独H2O2氧化的拟合相关系数R仅为0.891，表明单独H2O2氧化过程并不符合准一级动力学模型，而Fe-Cu@C催化氧化过程的R均超过0.98，说明Fe-Cu@C催化H2O2氧化降解RhB的反应符合准一级动力学模型；从不同催化剂相应的表观速率常数（kapp）可直观看出Cu含量的提升有助于提升Fe-Cu@C的催化活性，催化剂2Fe4Cu@C的kapp达7.13×10-2min-1，是单金属6Fe@C的26.2倍，表明2Fe4Cu@C的催化活性最高。

结合N2吸附/脱附和SEM表征结果可知，Cu引入后使Fe-Cu@C表面粗糙程度增大，但比表面积、孔体积及孔径并未明显增大，证明Cu的引入对催化剂的孔结构和表面性质影响不大。单金属催化剂6Fe@C比双金属催化剂Fe-Cu@C具有更大的比表面积和总孔体积，但6Fe@C的催化活性最低，说明Cu的引入对催化剂孔结构和表面性质造成的差异并不是造成其活性差异的主要原因。

结合XRD和XPS表征结果可知，Cu含量的增大有利于Fe0晶体的生成以及催化剂中Fe2+、Fe0和Cu0相对含量的增大。在Fe基催化剂催化H2O2反应体系中，主要反应由式（1）和式（2）组成，其中Fe3+→ Fe2+的转化（式（2））被认为是限速步骤［20］。在该催化体系中Cu引入后产生的Fe0和Cu0可以促进该过程进行（式（3）和式（4）），进而加快整个过程·OH的生成，从而提高有机污染物的降解效率［21-22］。因此，双金属催化剂Fe-Cu@C相比于单金属催化剂6Fe@C体现出更为优异的催化活性，同时催化活性随Cu含量的增大而增大。

表3 不同Fe-Cu@C体系降解Rh B的准一级动力学拟合结果

2.3 反应温度的影响

反应温度对2Fe4Cu@C 体系Rh B去除率的影响见图8。由图8可见，反应温度的升高有利于催化剂催化活性的增强，当反应温度从293 K升高至333 K时，2Fe4Cu@C在60 min内对Rh B的去除率从29.4%增大至100%。这主要由于温度的升高不仅可以加速底物与催化剂间的传质，同时还可以促进·OH的形成［8］，从而加速整个催化氧化过程。

图8 反应温度对2Fe4Cu@C 体系Rh B去除率的影响

此外，为考察该过程的反应动力学和反应活化能，对不同反应温度的实验数据进行准一级动力学拟合。不同反应温度下2Fe4Cu@C降解Rh B的准一级动力学参数拟合结果见表4。由表4可见，不同反应温度下的催化氧化过程依然符合准一级动力学模型（R> 0.96），且从相应的kapp也直观看出反应温度的升高有利于催化活性的增强。阿伦尼乌斯公式的拟合结果见图9。由图9计算得到该过程的活化能Ea为71.7 kJ/mol （>21 kJ/mol），表明该过程为表面反应控制过程［22］。该结果低于文献［23］报道的更高Fe含量的针铁矿作为催化剂催化H2O2降解Rh B时所需的活化能。

表4 不同反应温度下2Fe4Cu@C降解Rh B的准一级动力学参数拟合结果

图9 阿伦尼乌斯公式的拟合结果

2.4 催化剂稳定性的考察

2Fe4Cu@C的稳定性测试结果见图10。由图10可见，2Fe4Cu@C重复使用4次后，60 min内对Rh B的去除率由100%下降至56.7%，催化剂出现一定程度失活。经测定，重复使用4次后2Fe4Cu@C的比表面积从132 m2/g下降到47 m2/g，平均孔径从13.5 nm变为25.4 nm。为使催化剂再生，将其在N2气氛下进行热处理以去除沉积的有机污染物，发现比表面积恢复至132 m2/g，平均孔径恢复至13.5 nm，60 min内对Rh B的去除率也恢复至96.6%（见图10），即催化活性恢复率为96.6%。说明有机污染物在催化剂上的沉积是造成催化剂失活的主要原因。这种催化剂失活现象为常见的积碳效应，主要由于Rh B和降解中间产物在催化剂孔道内的沉积所致［24］。

图10 2Fe4Cu@C的稳定性测试结果

2.5 降解中间产物分析

2Fe4Cu@C催化H2O2降解Rh B的中间产物结果见表5。由表5可见，降解Rh B的中间产物主要有8种。根据其相互结构关系，推测出Rh B可能的降解路径，见图11。由图11可见，2Fe4Cu@C催化H2O2降解Rh B的反应中，Rh B的脱色主要是由于Rh B的N-去乙基化和发色团裂解［25］。

表5 2Fe4Cu@C催化H2O2降解Rh B的中间产物分析结果

图11 Rh B降解路径

2.6 与其他染料降解体系的对比

Fe-Cu@C与不同染料降解体系催化剂催化活性对比见表6。由表6可见，相对于其他染料降解体系的催化剂，Fe-Cu@C展现出更优异的催化H2O2活性。例如：文献［26］中Fe2O3催化剂对于Rh B的降解效果与本文2Fe4Cu@C相差不大，但其Rh B初始质量浓度仅为50 mg/L（本文中反应底物质量浓度为100 mg/L），且H2O2加入量为264 mmol/L，是本文中的10倍；此外，相对于其他染料降解体系的催化剂［25-34］，本文的2Fe4Cu@C可耐受更高的底物浓度及更低的H2O2初始浓度，且不需要额外的光照输入，反应条件更为宽泛。

表6 Fe-Cu@C与不同染料降解体系催化剂催化活性对比

3 结论

a）通过调控Fe-Cu相对含量，制备出不同Fe-Cu双金属MOFs，经高温焙烧后得到系列Fe-Cu@C催化剂，并用于H2O2氧化降解废水中的Rh B。随着Cu含量的增加，Fe-Cu@C中Fe2+、Cu0和Fe0的相对含量逐渐增大，Rh B的降解效果逐渐增强。在反应温度为323 K、pH = 4、H2O2（w=30%）加入量0.5 mL、2Fe4Cu@C加入量0.25g/L、反应时间60 min、Rh B质量浓度100 mg/L的条件下，Rh B去除率可达100%。

b）Fe-Cu@C对Rh B的降解符合准一级动力学。2Fe4Cu@C催化反应的活化能为71.67 kJ/mol，属于表面反应控制。

c）2Fe4Cu@C在重复使用4次后出现一定程度失活；进行高温再生后，比表面积得到恢复，催化活性也达到96.6%的恢复率，表明有机物的沉积是造成催化剂失活的主要原因。

d）自由基掩蔽实验结果表明，Rh B的降解过程是一个自由基参与反应的氧化过程。