郑文婷,邱金丽,袁冉冉,刘福强

(南京大学 环境学院 污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏 南京 210046)

Cr（Ⅵ）等重金属离子以及酚类等难降解有机物均为水中典型毒害污染物，大多具有“三致”效应，因其毒性强且易生物累积，即使痕量水平下仍会危害水体生态系统［1］。常用的膜分离和吸附法等处理方法易产生二次污染［2］。光催化技术被认为极具发展前途［3］，研发和应用新型光催化剂是光催化技术的关键难点。与传统半导体光催化剂相比，金属有机骨架材料（MOFs）同时具有无机材料结晶度高、电子迁移快以及有机材料高比表面积、高孔隙率、结构功能可调等诸多优势［4］。其中，以Zr基、Ti基以及Fe基MOFs研究最为广泛［5］。Fe基金属有机骨架材料（Fe-MOFs）因价廉环保、稳定高效、地球丰度高，且具有优良的可见光响应特性，成为近年来的研究热点［5-6］。

本文综述了可见光响应型Fe-MOFs催化剂在结构与特性、改性方法以及去除水中典型毒害污染物的性能等方面的研究进展，并展望了其发展方向。

1 Fe-MOFs的结构与特性

MIL-53（Fe）、MIL-88A（Fe）、MIL-88B（Fe）、MIL-100（Fe）和MIL-101（Fe）等典型Fe-MOFs均具有强可见光响应性，其组成及结构如表1所示。Fe-MOFs的主要特性包括：1）天然丰度高，环境友好，成本低且易于分离；2）具有较高的化学稳定性和水稳定性；3）Fe-O簇可以直接被可见光激发产生电子-空穴，具有良好的可见光响应；4）Fe2+/Fe3+以及光生电子可与H2O2反应，产生光催化及类芬顿的协同效应［7-9］。

Fe-MOFs的不同组成及结构显著影响其催化性能，如MIL-88B（Fe）和MIL-100（Fe）由相似的Fe3-μ3-O簇组成，但有机配体不同，尽管两者均吸收可见光，但前者降解罗丹明6G的催化活性更佳［5］；另一方面，含有相同有机配体但拓扑结构不同的MIL-53（Fe）、MIL-88B（Fe） 和MIL-101（Fe），在可见光照射下还原Cr（Ⅵ）的性能存在明显差异，其中MIL-88B（Fe）表现出最佳的还原效果［10］。可见，通过优选、优控Fe-MOFs的组成及结构可有效提高催化活性。

表1 典型Fe-MOFs的组成与结构

2 Fe-MOFs催化剂的改性方法

Fe-MOFs受限于光吸收范围窄或光生载流子复合速率快等弊端，导致光能利用率和催化效率仍有待改进。此外，单一Fe-MOFs存在稳定性不佳、催化活性位点数量不足等问题［11］。为有效提高Fe-MOFs的光能利用率，充分利用光生载流子，进一步优化Fe-MOFs理化性质、提升催化活性，主要采用有机配体/金属位点修饰、贵金属沉积、半导体复合以及热解衍生4种改性方法，如图1所示。

2.1 有机配体/金属位点修饰

对有机配体的官能化修饰或部分替换为增加载流子寿命的光活性物质，可以在一定程度上减小Fe-MOFs的带隙宽度，增强可见光吸收从而产生更多的载流子［7］。—NH2、—CH3、—NO2等是用于有机配体修饰的常见官能团，其中—NH2官能化可以有效增强MOFs的可见光吸收，因而研究最为广泛［10-12］。SHI等［10］制备了3种氨基修饰的Fe-MOFs并用于光还原Cr（Ⅵ），发现Fe-μ-O和—NH2均可被可见光激发，显著拓宽光谱响应范围，有效生成更多的载流子，从而显著提高光催化活性。

图1 Fe-MOFs催化剂的改性方法

对金属中心的部分取代可构建多金属MOFs，一方面，可以增加电子捕获中心，形成杂质能级和晶格缺陷，提高对可见光的吸收范围和利用率；另一方面，多种金属活性位点利于提高稳定性，从而增强光催化性能［13］。Mn、Ni、Co、Cu等常用于与Fe-MOFs构建多金属位点，GIMENEZ-MARQUES等［14］合成了一系列不同金属比例的MIL-100-Fe/Ni，并通过调节金属比例优化MOFs光电性能，双金属中心可有效增加反应活性位点、拓宽可见光吸收、提高催化剂的热/化学稳定性。

该技术的主要局限性在于有机配体修饰以及取代金属中心的优选受到限制，而且混合金属MOFs的结构以及组成的精细表征更加困难［12］。为此，开发更多可用作有机配体的光活性物质，结合先进的光谱技术调控混合金属分布是重要的改进方向。

2.2 贵金属沉积

贵金属纳米颗粒（NMNPs）热力学不稳定，易于团聚，将其沉积在Fe-MOFs表面，可防止聚集，改变催化剂表面性质和电子分布，从而获得高效稳定的催化活性［15］。具有较高费米能级和反应活性的Au、Ag和Pd等，一方面可通过局域表面等离激元共振（LSPR）增强光吸收；另一方面可与MOFs形成肖特基势垒从而快速稳定地接收来自MOFs骨架的光生电子，促进载流子分离，进而提高催化活性［16］。

国内外已研发出多种MOFs表面锚固NMNPs的方法，主要包括化学气相/光沉积、液体浸渍、固体研磨和微波辐照等［17-18］。LIANG等［19］利用基于Fe-MOFs的光催化剂去除水中药品和个人护理品（PPCPs），将粒径为6~10 nm的Pd 纳米颗粒均匀分散在MIL-100（Fe）上，有效提高复合材料的功能性和稳定性。该课题组还进一步对比其他贵金属的负载效果，利用光沉积法将Au、Pd和Pt锚定在MIL-100（Fe）表面，在可见光照射下复合材料由于肖特基势垒的形成以及NMNPs和Fe-MOFs之间的协同催化效应，显著提高了可见光的吸收及光生电子-空穴对的分离效率，增强了氧化降解性能［17］。

然而贵金属沉积仍存在多步合成复杂难控、有机稳定剂耗量大及贵金属成本高昂等诸多不足，因此开发工艺简单、尺寸可控的合成技术，并将NMNPs扩展到其他具有LSPR效应的非贵金属是未来的研究重点。

2.3 半导体复合

增强光催化剂光生载流子的分离与转移极为重要。异质结形成的内建电场可以增强界面相互作用，有利于载流子的传输，将Fe-MOFs与窄带隙半导体复合构建异质结是较为理想的改性手段［20］。能带匹配是构建异质结的关键，Ⅱ型和Z型是最典型的异质结构。近年来，已有大量关于Fe-MOFs与合适能带的金属/非金属半导体构建异质结的研究［6，9，21］。

2.3.1 与金属半导体复合

具有合适能带结构的TiO2、WO3、BiWO4等常见金属半导体材料催化活性较高，但具有易聚集、光生载流子复合速率快以及光腐蚀等缺点［22］。Fe-MOFs不仅可充当载体，还可作为电子供体，与金属半导体复合，发挥协同催化效应［8］。

通常，调控金属半导体在Fe-MOFs上的分布会影响催化活性中心的种类和数量［18］。通过设计复合材料的形貌，可以选择性地暴露高活性位点，增大接触面积，促进反应物分子的吸附和载流子的分离［23］。WANG等［24］发现嵌入和涂覆相同比例WO3的WO3/MIL-101（Fe）复合材料，降解亚甲基蓝的催化活性较纯WO3分别提高了9倍和3倍，主要原因是Fe-MOFs独特的比表面积和孔隙结构限制了WO3的粒径，使其良好分散并利于活性位点暴露，致使具有嵌入结构的WO3/MIL-101（Fe）复合材料电子传输距离更短，更利于光生载流子分离。LIU等［25］通过自组装方法在二维TiO2纳米片（TiO2NS）中生长MIL-100（Fe），合成了分层三明治状TiO2NS@MIL-100（Fe）异质结构，其高比表面积进一步增加了催化活性中心和污染物吸附位点，可有效促进光生载流子的迁移从而显著提高催化活性。

近年来，铋基半导体因其窄带隙、高稳定性和无生物毒性等引起广泛关注。BiWO4［26］和Bi2MoO6［27］等铋基半导体已成功与Fe-MOFs复合，提高可见光响应性，增加催化活性位点。ZHENG等［26］发现由n型半导体BiWO4和p型MIL-100（Fe）形成的p-n结可有效促进光生载流子的利用和分离，从而高效去除水中酚类污染物。

2.3.2 与非金属半导体复合

非金属半导体一方面可与Fe-MOFs复合调整带隙宽度以增强可见光吸收，另一方面具有高比表面积的2D网络增加反应中心和吸附位点［27］。其中，非金属碳材料来源广泛，可以改善Fe-MOFs的物理化学性质，使其具有良好的光热稳定性和化学稳定性［28-29］。

为提高催化活性，通常选择比表面积高、导电性好的碳纳米管、石墨烯、g-C3N4等非金属碳与Fe-MOFs复合［29-30］。KHASEVANI等［29］合成了MIL-88A（Fe）/g-C3N4，构建直接Z型异质结，具有显著的协同效应，光生电子的定向迁移加速载流子分离；比表面积增大提供更多的催化反应中心，有效解决单组分g-C3N4载流子快速重组、活性位点有限的弊端。

综上，异质结为光能的便捷有效转化提供了条件。但是，通过合成筛选或理论计算，针对性调控半导体能带结构和异质结结构仍存在诸多难题。

2.4 热解衍生

Fe-MOFs具有高度有序的结晶多孔结构和组织良好的构型，骨架中含有大量金属源和碳源，在适当的热解条件下，可作为前驱体衍生制备单金属氧化物、多金属氧化物和金属氧化物/碳复合物等［31］。衍生材料不仅可有效克服Fe-MOFs的不稳定性，增强循环回用性能，而且可保持原有Fe-MOFs的高孔隙率、高比表面积和活性组分含量，利于传质和电子转移［32］。

近年来，以Fe-MOFs作为前驱体制备多孔碳基和多孔金属氧化物类纳米催化剂全面兴起［33-34］。LIANG等［34］以MIL-88A（Fe）为模板经500 ℃热解衍生得到一维纺锤状Fe3O4，并通过原位自组装构建二维核壳状Z型异质结构（ZnIn2S4@Fe3O4），可提供更多暴露的活性位点和更大的接触面积，而且Fe3O4作为电子受体可加速ZnIn2S4@Fe3O4中的Fe3+/Fe2+循环。Fe-MOFs结构可调，易于功能化，预先设计Fe-MOFs前体（如掺杂目标杂原子、复合金属半导体）可优化衍生材料的催化性能。DEKRAFFT等［35］通过在纳米级MIL-101（Fe）外层涂覆TiO2无定形外壳，并在550 ℃下煅烧分解核，制备出具有核壳结构的混合金属氧化物Fe2O3@TiO2，较单组分具有更高的光催化活性和稳定性。此外，调控热解条件可有效影响衍生物的形貌结构，增强催化活性，MIAO等［36］以MIL-101（Fe）作为模板和前体，先后经500 ℃加热、700 ℃煅烧，制备出Fe@C纳米催化剂，具有铁芯（约9.7 nm）和超薄（1~3层）碳层等独特形貌结构，表现出从紫外到红外辐射范围内的广泛光吸收。

Fe-MOFs热解衍生的主要缺陷在于该过程需要较高的煅烧温度（500~900 ℃）以及较长的反应时间（48~96 h），导致能源浪费和成本增加［31］。此外，高温下精确控制衍生物的孔结构与活性位点、原位表征Fe-MOFs热解衍生过程仍面临诸多难题。

3 Fe-MOFs催化剂去除水中典型毒害污染物

3.1 Fe-MOFs催化剂对Cr(Ⅵ) 的还原效果

Cr（Ⅵ）是地表水和地下水中常见的毒害污染物，迫切需要通过简便高效且低成本的方法将其还原为低毒且易沉淀去除的Cr（Ⅲ）［37］。Fe-MOFs的多孔结构和大比表面积利于Cr（Ⅵ）的快速扩散和吸附，其Fe-O簇可被可见光直接激发产生电子-空穴，增强光催化还原Cr（Ⅵ）的活性。

近年来，基于Fe-MOFs开发出多种更有效的光催化剂。通过NMNPs沉积和组装异质结构建Fe-MOFs复合催化剂，如Pt@MIL-100（Fe），可在8 min内实现初始质量浓度20 mg/L Cr（Ⅵ）的快速、完全转化［17］。此外，Fe-MOFs与g-C3N4［38］、还原氧化石墨烯（RGO）［39］、碳量子点（CQD）［40］复合也被证明可用于高效还原Cr（Ⅵ）。一般而言，在酸性条件下更容易实现Cr（Ⅵ）到Cr（Ⅲ）的快速转化（见表2）。一方面，Cr（Ⅵ）还原是消耗质子的过程，酸性条件下能提供大量的氢离子；另一方面，Cr（Ⅵ）的还原电位随pH升高而降低，因而酸性条件更有利于Cr（Ⅵ）的还原［41］。

为改善Fe-MOFs结构稳定性、降低酸碱消耗成本，近中性条件下高效还原Cr（Ⅵ）是重要发展方向［42］。YUAN等［43］通过溶剂热原位合成法制备出复合催化剂TiO2@NH2-MIL-88B（Fe），在中性条件下（pH=7）于可见光照射35 min后对初始质量浓度10 mg/L的Cr（Ⅵ）去除率达到98.6%，拟一级动力学速率常数高达0.087 8 min-1，分别为NH2-MIL-88B（Fe）和TiO2的2.1倍和25.8倍。该课题组进一步通过低温油浴加热法制备出分层的Ⅱ型异质结构MIL-88A（Fe）@ZnIn2S4，在pH=5条件下9 min内即可实现初始质量浓度10 mg/L Cr（Ⅵ）的完全转化，拟一级动力学速率常数提高了一个数量级（0.586 4 min-1）［44］。

表2 Fe-MOFs复合催化剂对Cr(Ⅵ) 的还原效果

3.2 Fe-MOFs催化剂对毒害有机物的降解效果

目前，Fe-MOFs催化降解的水中典型毒害有机物主要包括酚类和PPCPs等。Fe-MOFs受光照激发产生的光生载流子可以直接氧化有机污染物或活化O2产生·O2-和·OH等活性氧物种，实现毒害有机物的高效降解。此外，添加少量H2O2形成光催化与类芬顿的协同效应可进一步提升降解速率和矿化率，从而实现在宽pH范围内快速原位转化和去除污染物［1，49］。表3对比了多种Fe-MOFs复合催化剂降解典型毒害有机物的效果。

通过优化改性可显著提升Fe-MOFs光催化降解典型毒害有机物的性能。HUANG等［56］通过溶剂热法合成Ag/AgCl@MIL-88A（Fe），在可见光下反应3 h后可完全去除初始质量浓度为10 mg/L的布洛芬，拟一级动力学速率常数高达0.020 2 min-1，分别为Ag/AgCl和MIL-88A（Fe）的40.4倍和10.8倍，矿化率达90%以上，主要归因于Ag/AgCl在Fe-MOFs上均匀分散且高度致密，利于电荷转移和分离，产生足量的·O2-、e-和h+。

通常，直接光催化氧化降解毒害有机物的速率较慢，而H2O2作为一种环境友好型氧化剂，已被广泛用于去除各种毒害有机污染物，可在光生电子和Fe2+/Fe3+循环作用下产生更多·OH，在Fe-MOFs/H2O2/Vis体系中形成光催化与类芬顿的协同效应，显著提高氧化降解效率［57-59］。LI等［51］利用NH2-MIL-53（Fe）原位生长在g-C3N4/PDI（苝酰亚胺）层上合成异质结，可有效促进H2O2活化产生·OH，g-C3N4/PDI@NH2-MIL-53（Fe）（CPM）/Vis/H2O2、CPM/Vis和CPM/H2O2体系在pH=6下反应1 h后对50 mg/L四环素的催化降解率分别约为90%、43%和54%，证明光芬顿法比单独光催化或类芬顿氧化降解毒害有机物的效率更高。ZHAO等［27］通过两步溶剂热法制备表面氧空位（OVs）修饰的Bi2MoO6/MIL-88B（Fe）异质结构，在近中性pH、可见光照射下，加入少量H2O2（10 mmol/L）后，1 h内可完全去除初始质量浓度20 mg/L的双酚A，其主要机制包括：Ⅱ型异质结促进接触界面形成内建电场；OVs修饰改善了可见光吸收、协同促进界面电荷分离。

除提高污染物降解性能外，循环回用也是催化剂在实际应用中的重要指标。引入铁磁性材料可解决因Fe-MOFs高度分散而难以固液分离、回收利用的弊端［21］。ZHANG等［52］通过溶剂热法制备Fe3O4纳米球修饰的一维MIL-53（Fe）微棒，得益于Fe3O4NPs良好的铁磁性，表现出高稳定性和循环回用性能，同时减少铁离子浸出，提高了实际应用价值。

表3 Fe-MOFs复合催化剂降解典型毒害有机物的效果

4 结语与展望

可见光响应型Fe-MOFs在光催化去除水中毒害污染物方面具有诸多优势和广阔前景。通过4种改性调控手段，可有效拓宽可见光吸收范围，加速载流子生成、分离和转移。Fe-MOFs经功能化调控可实现Cr（Ⅵ） 和毒害有机物的高效去除，同时，添加少量H2O2可发挥光催化与类芬顿的协同效应，从而显著提升催化降解速率和矿化率。然而，该领域研究大多处于实验室阶段，对于实际应用仍存在适应性和稳定性不足等瓶颈，且对于催化降解机理的研究仍不够深入。因此，未来研究的重点和难点主要包括：

a）借助精细结构分析以及密度泛函理论计算等手段，进一步剖析催化剂微观结构和宏观性能间的构效关系，深入阐释界面电子转移机制，并指导设计调控制备催化活性更优异的复合催化剂。

b）对于光催化还原Cr（Ⅵ），应进一步提升Fe-MOFs复合催化剂在广泛pH范围内的适应性与稳定性；对于光催化降解毒害有机物应进一步评估污染物矿化程度以及过程产物毒性等。

c）基于Fe-MOFs在类芬顿、光电催化等高级氧化（AOPs）体系中均具有重要应用，应进一步加强光电协同催化、多种AOPs（如臭氧氧化、过一硫酸盐活化）耦合等集成技术创新。

d）围绕现实难题，进一步强化复杂水环境中多种污染物的协同去除，充分发挥Fe-MOFs复合催化剂的氧化还原性能及其吸附、催化耦合特性。