吴爱芹，温劭，刘雪姣，王超，张清智

(怡维怡橡胶研究院有限公司，山东 青岛 266045)

硫化烟气是橡胶产品生产中，胶料在硫化过程产生的一种复杂并带有强烈恶臭的废气。随着橡胶工业的不断壮大，自20世纪50年代以来，其危害性就逐渐被人们所关注，国内外都进行过相关流行病学的研究[1~6]。因其组成非常复杂，早期分离及定性、定量分析没有合适的手段，分析工作一直没有突破。直到20世纪70年代，随着将分离和定性、定量有机结合到一起的气质联用仪广泛投入到实际使用中，硫化烟气的定性、定量分析成为可能。欧美等国外相关企业、研究机构、环保组织等先后从各个角度开展硫化烟气的大规模系统研究[7~13]；国内也有研究机构开展相关工作，但相对较简单，不成规模[14~16]。期间为尽可能地模拟实际硫化过程，并在线分析样品，设计出各种集硫化、收集、检测为一体的装置[11~12]，但总的来看硫化和气体收集部分比较复杂。

本文利用现有顶空气质设备，设计一个可排气和加压的硫化装置，在顶空瓶中就可完成复杂的硫化及气体收集过程。此设计简单、易行，控温、控时准确，普适性强，便于不同单位采用，大力开展硫化烟气的分析。缩短我国在硫化烟气研究领域与国际的差距，为国家相关环保部门制定相应法规提供科学依据，同时为科研部门开发出有毒挥发分少的绿色轮胎提供支持。

1 实验部分

1.1 仪器和原料

顶空气质联用仪:7000C三重四级杆质谱仪(美国安捷仑公司)；7890B气相色谱仪(美国安捷仑公司)；7691A顶空进样器(美国安捷仑公司)。sartorius SQP万分之一分析天平。

溶聚丁苯橡胶（SSBR2564非充油），顺丁橡胶（BR40），硫磺(S)，氧化锌(ZnO)，硬脂酸(SA)，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)，二苯胍(DPG)，防老剂(4020)，芳烃油，防护蜡，硅烷偶联剂（Si69），二氧化硅(SiO2)均为市售产品。

1.2 样品制备

样品的配方为（单位：份）：溶聚丁苯胶 96.25，顺丁胶 30，氧化锌 3.5，硬脂酸 2，硫磺1.4，促进剂CZ 2，促进剂DPG 2.1，防老剂4020 2，芳烃油 1.8，防护蜡 2，硅烷偶联剂 6，二氧化硅 78。首先将以上配方按照常用的混炼工艺得混炼胶，进而压延成厚度约3 mm的薄片，最后从薄片上裁剪出直径约为9 mm的圆片待用。

1.3 分析测试条件

1.3.1 模拟硫化条件

将制备好的圆胶片取三片放入开发的磨具加压后，置于顶空瓶中，密封后在180 ℃下硫化30 min。另取一片直接放入顶空瓶中，相同条件硫化作为参照。

1.3.2 GC/MS条件

DB-5MS型 色 谱 柱60 m×0. 25 mm×0. 25 μm，进样口温度180 ℃，分流比10:1，载气为氦气，载气流速1. 2 mL·min-1；升温程序：35 ℃保持1 min，以5 ℃·min-1的速度升温至150 ℃，继续以20 ℃·min-1的速度升至220 ℃，保持25 mins；传输线温度220℃，离子源温度230 ℃，MS扫描方式全扫描，质荷比（m/z）为20~650。

2 结果与讨论

2.1 加压顶空模拟硫化系统开发

顶空进样器的特点是控温、控时准确，可收集气体及气体定量进样。此特点可非常好的满足橡胶硫化烟气研究所需要的准确控制硫化的温度和时间的要求，收集硫化产生的烟气及将烟气定量导入气质系统。唯一不能满足的是，橡胶硫化有的需要加压,而顶空自身无法加压。为此，本文专门设计一个与顶空瓶匹配的可加压，可透气的模具放到顶空瓶中，这样橡胶在顶空瓶中硫化时，模具提供一定的压力，硫化产生的烟气可排出到顶空瓶中密封收集，如此模拟加压硫化烟气收集系统设计完成，详见图1。图中顶空瓶体积20 mL，高约7.5 cm，瓶口内径约1.1 cm。硫化模具设计为外径1.0 cm，高3 cm的圆柱体（进样针瓶中下探深度约1.7 cm），底部为透气板层，板上可放胶样，上部为内六角的螺芯密封，可旋转加压。在瓶中该模具是底部朝上，以保证硫化时烟气充分排出。这样将直径为9 mm的混炼胶圆片放到模具中，旋转内六角螺芯给胶加压密封。随后将模具底部朝上放到顶空瓶中，盖上顶空瓶的盖放到顶空气质自动进样器上，下步可启动对混炼胶进行模拟加压硫化烟气的分析。

2.2 加压顶空气质联用法模拟橡胶硫化烟气成分分析

橡胶硫化过程有的加压，有的不加压，所以本实验室首先采用顶空气质联用法开展不加压实验室模拟硫化研究硫化烟气成分的工作。同时一直尝试自行设计加压实验室模拟硫化模具，气体收集和进样一体化系统。本系统开发出后，在开展加压顶空气质联用法研究硫化烟气成分的同时，也与不加压顶空气质联用法对同一个配方的分析结果进行对比，详见图2和表1。

图1 加压硫化模具和顶空瓶气体收集系统

图2给出两种方法的气质总离子流图，由图2可以直观的看到，顶空气质谱图中有的峰，在加压顶空气质的谱图中也有相应的峰，只是二者的谱峰高高低低有所不同。总的来看有低分子量区顶空气质的谱峰多数高，高分子量区加压顶空气质的谱峰多数高的趋势。表1给出加压顶空气质法模拟硫化烟气成分分析和顶空气质法模拟硫化烟气成分分析具体结果。从定性角度对比两种方法的分析结果，不加压模式硫化烟气有的成分，在加压后同样出现，且没有产生新峰，此结果说明硫化过程中加压和不加压对硫化烟气的成分种类基本无影响。从定量角度看两种方法的分析结果，低分子量的成分加压顶空法多数比顶空法低，低的程度各不相同；高分子量的成分加压顶空法多数比顶空法高，高的程度也不尽相同。这说明加压和不加压并不影响硫化反应产生气体的种类，但会影响硫化反应各成分的量。此现象的原因，目前无法给出解释。

表1 加压顶空法和顶空法硫化烟气分析结果对比

3 结论

本文充分利用顶空可加热，且控温、控时准确的特点，自行设计一个与其匹配的可加压、可透气的硫化模具放入其顶空瓶中，与气质联用后，形成加压顶空气质联用分析实验室模拟橡胶硫化烟气成分的方法。该设计与同类其它公司的设计相比简单、易行、普适性好，便于进一步大规模开展此项研究工作。同时也将加压顶空气质法研究硫化烟气的结果与顶空气质法进行对比，结果显示，加压和不加压并不影响硫化烟气成分的种类，但会影响各成分的量。总体看，与顶空硫化法相比，加压顶空硫化低分子量的产气量多数偏低，高分子量的产气量多数偏高。