杜伟，邓涛

(青岛科技大学 高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

混炼型聚氨酯橡胶（MPU）是由聚酯或聚醚与异氰酸酯类化合物聚合而成的高分子聚合物[1]，在各种橡胶中耐磨性最高，其强度、弹性高，耐油性好，耐臭氧、耐老化、气密性等也都很好。常用于制作轮胎及耐油、耐苯零件、垫圈防震制品等。

MPU与传统聚氨酯（TPU、CPU等）相比最大的特点是，MPU可以像传统橡胶一样通过加入硫化体系、补强体系等对它进行加工、硫化、补强等[2]。MPU的硫化体系主要有硫磺、过氧化物、异氰酸酯三大类。其中过氧化物硫化体系硫化得到的制品压缩永久形变小，弹性和耐老化性能均较好[3~4]。不同的硫化体系有不同的硫化机理，进而形成不同的交联网络，交联网络的的差异性会影响橡胶材料的各项性能。本实验选取四种过氧化物分别硫化MPU，并对各项性能进行测试，探索各自硫化体系存在的特点及不足，找到更适合MPU的硫化体系，为MPU材料的应用提供借鉴意义。

1 实验部分

1.1 原材料

MPU:牌号SUNTHANE®E6008，聚醚型高性能混炼型聚氨酯橡胶，广州顺力聚氨酯科技有限公司提供；其他配合剂均为常用工业品。

1.2 过氧化物综述

（1）DCP

图1 DCP分子式

又名过氧化二异丙苯，分子式见图1，具备较高的交联效率，可获得较高交联程度，但是在硫化交联时分解产生的物质（理论上）有：甲烷、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇（2-苯基异丙醇）。其中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇有比较大的臭味[5]。

（2）BIPB

图2 BIPB分子式

目前欧盟有些发泡产品已经开始禁止使用DCP，便开发了无味DCP，即BIPB，其分子式如图2所示。

（3）3M

图3 3M分子式

化学名称为1，1-二叔丁基过氧基-3，3，5-三甲基环已烷，其分子式如图3所示，特别适合用于透明制品硫化，如玻璃胶鞋底，透明度为过氧化物硫化体系中，最好品种之一。硫化速度快，压缩永久变形小，可配用架桥助剂TAIC或TMPTMA，硫化速度会更快。

（4）双2-5

图4 双2-5分子式

化学名称为二叔丁基过氧化己烷，其分子式如图4所示，分解温度高，焦烧性能好，由于分解时不产生带羧基的产物，因此不影响混炼胶的热稳定性，可用于含炭黑的胶料，应用范围甚广，是乙烯基的专用型硫化剂。而伸长率及压缩变形均低，硫化后的气味在烷基过氧化物中最小。并且其分散性极好，硫化速度快，硅胶制品一次硫化后就可达到完全无味。

1.3 实验配方

表 1 不同硫化体系的实验配方

实验配方见表1，其余配合剂均相同（单位：份）：MPU E6008 100；硬脂酸 1；硬脂酸锌 0.5；补强体系 40；防老体系 2。

1.4 试样制备

胶料用常规方法在开炼机上混合。具体操作方法如下：将开炼机的辊距调到1 mm，加入MPU生胶，薄通5次，待用。然后把辊距调到2 mm，将混炼后的生胶放入开炼机中，待包辊后，依次加入配合剂、分批加入炭黑等，最后加入硫化剂，混炼约15 min，均匀后打三角包5次，然后下片，停放16 h后在平板硫化机上硫化，过氧化物硫化体系的硫化条件为160℃/10 MPa×t90。

1.5 分析与测试

硫化性能：按GB/T 16584—1996测试，硫化条件见上。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2008进行测试，拉伸方式为单向拉伸，拉伸速度为500 mm/min。 每个测试点测试5次，将测试结果去最大最小值后求平均值，即为实验结果。

耐介质实验：热空气老化条件为100 ℃×72 h，热油老化测试选取46#液压油，测试条件为100 ℃×7 2 h。

磨耗性能：采用邵坡尔磨耗测试方法（负荷为10N）。

动态力学性能测试：采用高铁公司生产的RPA 2000型橡胶加工分析仪，测试频率1.7 Hz，转动角度±0.5°，测试状态为试样硫化至t90。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

由图5可知，BIPB、DCP、双2-5的硫化速度逐渐加快，t90呈缩短的趋势；硫化程度越来越高，最高转矩MH和转矩差值MH-ML均呈现增大的趋势。硫化剂3M的硫化速度极快，t90只有1.2 min，并且存在严重的返原现象。

图5 不同硫化体系下MPU的硫化特性曲线

表 2 不同硫化体系下MPU的硫化特性数据

因为双2-5硫化剂具有极佳的分散性，所以硫化速度较快，且硫化程度较高，BIPB相较DCP硫化，虽然可以一定程度减轻污染物的生成和排放，但是硫化程度较低。硫化剂3M硫化速度过快，不适用于大型厚制品硫化。

2.2 物理机械性能

2.2.1 常温拉伸

表3为1#~4#试样的物理机械性能测试结果，结果表明，1#DCP和4#BIPB硫化胶的拉断强度最大，且扯断伸长率和定伸应力相近。2# 3M硫化胶的300%定伸应力最小，扯断伸长率最长，说明其模量最小，交联程度最低。3#双2-5硫化胶拉断强度和扯断伸长率最小，但定伸应力较大，与1#、4#水平接近。

表3 不同硫化体系下MPU的物理机械性能

四个过氧化物硫化体系的的永久形变均较低，认为是该硫化体系下交联键的键能较硫磺硫化体系大造成的。1#DCP硫化胶的扯断永久形变最小，只有1.35%。

交联键的键能不仅影响扯断永久形变，还对材料的耐高温性有明显作用，图6为不同硫化体系MPU硫化胶在高温（80 ℃）与常温（25 ℃）下力学强度的对比。结果表明，MPU在高温下拉断强度较常温均出现大幅下降，异氰酸酯硬段之间强的分子间作用力受到破坏，力学强度更多由交联网络来贡献。1# DCP和2# 3M硫化胶在高温下的拉断强度值较高。

图6 不同温度下MPU拉断强度的对比

2.3 耐介质性能

2.3.1 耐热空气老化性能如表4所示，过氧化物硫化体系硫化胶在经过热空气老化后力学强度和定伸应力均下降，说明1#~4#试样的热空气老化以断链为主，包括交联键的破坏和分子网链的断裂，使得橡胶整体模量下降，该现象2#3M和3#双2-5硫化体系体现最为明显。1#DCP和4#BIPB硫化体系的扯断伸长率变化率较小，有相对较好的耐热空气老化性。

表4 100 ℃×72 h热空气老化前后MPU力学性能对比

2.3.2 耐热非极性油性能

如表5所示，经过100 ℃×72 h热油老化后，2#3M硫化体系的扯断伸长率最长，300%定伸应力最小。1#DCP热油老化后拉断强度变化率最小，且具有最高的强度12.28 MPa，3#双2-5硫化体系的300%定伸应力最大，模量最高。

表5 100 ℃×72 h 46#液压油老化前后MPU力学性能对比

由表6可知，2# 3M硫化体系的质量、体积变化率均为最大，3#双2-5硫化体系的质量、体积变化率均为最大，综上所述，双2-5硫化体系具有相对优异的耐油性能。

表6 热油老化前后MPU的质量、体积变化率

2.4 动态力学性能及耐磨性

2.4.1 动态力学性能

图7为MPU硫化胶在t90状态时的动态力学性能，结果表明，2#的储能模量G′最小、损耗因子tanδ最大，交联程度为最小；3#的储能模量最大、损耗因子tanδ最小，交联程度为最大。1#和4#则介于两者之间。

图7 不同硫化体系对MPU储能模量和损耗因子的影响

2.4.2 磨耗性能

由图8可知，3#双2-5硫化体系虽然整体交联程度较高，磨耗体积较小，但是1#DCP的磨耗体积为最小，耐磨性较佳，2# 3M和4#BIPB硫化体系的磨耗体积较大，耐磨性不佳，综上所述，DCP硫化体系更适合MPU材料的耐磨性。

图8 不同硫化体系对MPU磨耗体积的影响

3 结论

（1）3M硫化体系的硫化速度极快，交联程度最低，只适用于透明制品的硫化，双2-5硫化体系分散性极佳，交联程度最高，DCP和BIPB硫化体系的常温物理机械性能和耐热空气老化性能较为优异。

（2）双2-5硫化体系具有相对优异的耐油性能，质量、体积变化率均为最小。DCP硫化体系的耐磨性最佳。