张 众，杨 琳，李晓慧，王梓兰，王静怡

(渤海大学化学与材料工程学院，辽宁省全谱太阳能电池转光材料专业技术创新中心，锦州 121013)

0 引 言

1 实 验

1.1 试剂和仪器

原料Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O是根据文献[12]合成得到的，其余所使用的化学试剂均为商业购得，未进行纯化。元素分析采用EuroEA 3000 CHNS/O元素分析仪测定；红外光谱在400～4 000 cm-1范围，KBr压片法采用Smart Omni-Transmission红外光谱仪测试；热重分析采用Mettler Toledo TGA/DSC 1000热重分析仪以10 ℃/min的速率在空气氛围中25～1 000 ℃范围内测定。电化学性质测试利用CHI660E电化学工作站。

1.2 单晶测试与解析

将大小为0.14 mm×0.10 mm×0.08 mm的晶体粘在毛细玻璃丝上，置于Gemini A X-射线单晶衍射仪上，并选用 Mo-Kα射线(λ=0.071 073 nm)，在常温下收集数据。经验吸收校正采用SADABS程序进行。晶体结构利用SHELXTL-97以直接法进行解析，并运用全矩阵最小二乘法进行修正，标题簇合物的晶体参数如表1所示。

表1 标题化合物的晶体学数据和结构修正参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the title compound

1.3 簇合物H12Na2[Zr4(μ3-O)2(μ2-OH)2(Ox)2(α-SiW10O37)2]·22H2O的合成

将Na10[A -α-SiW9O34]·18H2O (1.008 g，0.325 mmol)、ZrOCl·8H2O (0.311 g，0.965 mmol)、H2C2O4(0.105 g，1.166 mmol)和氯化铵(0.300 g，5.609 mmol)加入到10 mL的NaAc/HAc缓冲溶液(pH=4.5，0.5 mol/L)，搅拌30 min后逐滴滴加1 mL 1 mol/L Na2CO3溶液，继续搅拌2 h，然后放置到反应釜中，在120 ℃烘箱中加热5 d，自然冷却至室温过滤，滤液放置几天后得到无色块状晶体，产率27%(基于Na10[A-α-SiW9O34]·18H2O)，化学式: C4H58Na2O108Si2W20Zr4。(IR, KBr cm-1)：3 448(s)，1 695(w)，1 633(w)，1 401(s)，1 295(m)，955(s)，890(s)，794(w)，773(m)，712(w)，670(m)。元素分析理论值：C，12.01；H，1.01；实验值：C，12.13；H，1.26。

2 结果与讨论

2.1 簇合物的晶体结构描述

标题簇合物结晶于单斜晶系P21/c空间群。结构单元包括一个四核锆氧簇取代的夹心型钨-氧簇阴离子 [Zr4(μ3-O)2(μ2-OH)2(Ox)2(α-SiW10O37)2]14-(1a，见图1)、两个钠离子、十二个氢离子和22个结晶水分子。1a簇阴离子是由两个二缺位的[α-SiW10O37]10-({α-SiW10})簇块和一个草酸配体修饰的四核锆氧簇{Zr4(μ3-O)2(μ2-OH)2(Ox)2} ({Zr4})组成。该簇合物合成的反应机理可以推断为：三缺位的钨-氧……