王 虎， 鹿 建， 王中阳*

(1． 中国科学院上海高等研究院 宏观量子效应与现象研究中心， 上海 201210；2． 上海科技大学 物质科学与技术学院， 上海 201210； 3. 中国科学院大学， 北京 100049 )

1 引 言

半导体中存在激子、声子等多种多样的元激发，这些元激发之间的相互作用会影响载流子的弛豫和输运特性，从而进一步影响半导体光电器件的光学和电学性能。近年来，金属卤化物钙钛矿材料，尤其是无机铅卤钙钛矿CsPbX3(X=Cl,Br，I)，得益于其带隙可调、极高的量子产率、较长的载流子扩散距离以及较大的增益系数等特点[1-2]，被广泛应用于太阳能电池[3-4]、发光二极管[5-6]、微纳激光器[7-8]等研究领域。对这些材料体系的光电学性能和器件设计研究成为当前光电器件领域的热点。因此，深入研究钙钛矿材料激子-声子相互作用对于理解其内在发光机制和光电子器件研究具有重要意义。

目前，钙钛矿体系的载流子和晶格相互作用已有相关研究。例如，Ramade等[9]报道了在CsPbBr3纳米晶中的激子和光学声子的耦合主导了荧光光谱展宽，而 Lao等[10]在CsPbBr3纳米片中观测到低温(5～10 K)下由于激子-声子耦合作用减小引起的荧光线宽减小的异常现象。这些研究主要关注于自由激子和光学声子的相互作用，对于束缚激子和声子的相互作用报道较少。本文利用化学气相沉积(CVD)法制备了形貌规则、具有三角形截面的CsPbBr3微米棒，通过变温荧光光谱收集了样品10～295 K的荧光信号。实验上在整个温度区间观测到了自由激子和其低能侧束缚激子的复合发光，且束缚激子的线宽大于自由激子线宽。随着温度升高，在120 K之前，自由激子和束缚激子峰位呈现单调线性蓝移；而在120 K之后，束缚激子的能量趋于平缓。通过分析，可得出带隙和线宽随温度的变化关系主要是因为自由激子和束缚激子倾向于与不同能量的纵向光学声子(LO)耦合作用以及不同的耦合强度导致的。这不仅为钙钛矿体系准粒子相互作用提供了更深层次的理解，也对钙钛矿发光材料的设计和制备提供了参考。

2 实 验

2.1 样品制备

本文中CsPbBr3钙钛矿微纳米材料的制备由CVD法实现。如图1所示，实验中自主搭建的真空CVD系统主要由气压阀控制的供气区、中间管式炉样品加热和沉积区以及抽真空和尾气处理系统三部分组成。所用的管式炉为天津市中环实验电炉公司生产的Furnace-1 200 ℃开启式真空气氛管式炉。实验药品为Sigma (上海)公司生产的纯度99.999%的CsBr、PbBr2粉末。样品制备步骤如下：取云母片用去离子水、无水乙醇超声清洗3 min，并置于干燥箱内干燥；然后将石英舟超声清洗5 min，放入干燥箱内干燥；称取量比为2∶1的PbBr2和CsBr粉末0.15 g放入石英舟中，并将石英舟放入石英管中心处；在距离管中心位置6～10 cm处的下风口放置云母片作为生长基底；下一步用法兰和硅胶封闭石英管，使用真空泵抽真空20 min,通入高纯度Ar并调节流量在2 L/h左右作为载气，设置升温程序，使管内温度保持在575 ℃反应25 min。反应完成后停止Ar输入，待炉温自然冷却后取出云母片，衬底表面黄色沉积物即为制备的CsPbBr3样品。

图1 真空CVD系统示意图

2.2 样品表征

SEM形貌表征采用JSM-7800F型场发射扫描电子显微镜，工作电压5 kV。XRD设备为Bruker AXS D8 型X射线衍射仪，扫描角度为10°～ 50°。自主搭建的变温光致发光光谱系统原理如图2所示。400 nm的飞秒脉冲光(80 MHz飞秒脉冲激光器，Coherent公司)经分束片反射经过光学显微镜(NA=0.5，×50)后被聚焦为直径约1 μm的光斑打在样品上，样品荧光信号透过分束片经过共焦孔进入光谱仪(iHR550，HORIBA公司)。同时搭配Montana公司低温系统，可以探测4～300 K 温度范围内的荧光信号。

图2 变温光致发光光谱测试系统

3 结果与讨论

3.1 样品形貌与结构

图3(a)为通过CVD生长的CsPbBr3微米棒SEM形貌图，可以观察到单根微米棒粗细均匀，表面光滑，端面平整且为三角形状，长度约为12 μm，端面宽约2 μm，高约1.5 μm，具有良好的结晶质量。图3(b)是样品的XRD衍射图。根据参考对比PDF标准卡片(PDF-54-0752)，位于21.55°和44.03°的强衍射峰分别对应正交相的(110)、(220)晶面[11]，其他等间隔分布的强衍射峰则来源于云母基底。

图3 CsPbBr3微米棒的SEM图(a)与XRD衍射图(b)

3.2 低温荧光光谱分析

采用微区荧光光谱测试系统对单根微米棒进行荧光信号的收集。实验中，使用400 nm飞秒激光作为泵浦源。图4为单根微米棒在激光激发之下的荧光图片，中心位置为激光聚焦点，在微米棒的两端观测到了光波导现象，说明样品结晶质量较高，形成了天然的高质量光学谐振腔。同时，从室温下收集的荧光光谱可以看到两个明显的荧光峰，通过洛伦兹函数对光谱进行拟合，可以得出高能侧的中心峰位位于2.357 eV处，半高宽(FWHM)为 52 meV；低能侧的中心峰位位于2.298 eV处，半高宽为73 meV。根据文献报道，一般认为高能侧是由于自由激子发光形成，低能侧的峰是因为Br缺陷引起的束缚激子发光[12-15]。

图4 室温下CsPbBr3微米棒的荧光光波导图(a)与荧光光谱(b)

3.3 变温荧光光谱分析

为了进一步研究激子和声子之间的相互作用，我们使用自主搭建的变温荧光测试系统对样品进行测试。图5为10～290 K温度依赖的荧光光谱，可以看到在整个温度区间自由激子(Free exciton，FE) 和束缚激子(Bound exciton，BE) 的荧光峰位随着温度升高而变化。在120 K之前，自由激子峰和束缚激子峰呈现单调线性蓝移的趋势；120 K之后，自由激子继续亚线性蓝移，束缚激子变化趋于平缓。同时，激子峰半高宽 (FWHM)也逐渐递增，发光强度逐渐减弱。下面将详细讨论这些现象。

图5 CsPbBr3单根微米棒温度依赖的荧光光谱，温度范围为10～290 K。

图6为温度依赖的自由激子的强度变化关系。对于半导体发光材料，热猝灭过程可以用Arrhenius公式很好地进行拟合[16-17]，如下式所示：

图6 自由激子强度随温度的变化关系

(1)

I(T)和I0分别为TK和0 K时荧光峰的强度，A为拟合的参数，EB为激子束缚能，kB为玻尔兹曼常数。由拟合结果可得激子束缚能EB～26 meV，与文献报道的一致[16]。同时这与室温热激发能 (～26 meV) 相当，说明激子可以在室温下稳定地存在，该材料的荧光主要来自于激子的复合发光。

进一步地，我们将激子峰位能量随温度变化的关系提取出来，如图7 所示。在常压情况下，假定晶格热膨胀和温度之间为线性关系，则CsPbBr3钙钛矿的带隙与温度的关系符合下式[18-19]：

图7 激子峰位随温度的变化关系

(2)

其中，E0是温度为0 K时带隙的宽度，第二项为晶格热膨胀和声学声子对带隙的贡献，第三项为电声子(光学声子)耦合对带隙的影响,ATE和AEP分别为热膨胀和电声子耦合所占的权重，ELO表示光学声子的平均能量。根据公式对实验结果进行拟合，从图中可以看出理论与实验非常符合，拟合的参数总结在表1中。由实验结果分析发现，在120 K以下，激子的带隙随温度呈线性增长趋势;而120 K之后，出现亚线性变化趋势。根据研究报道，CsPbBr3钙钛矿的带隙主要由Pb的6s轨道和Br的4p 轨道杂化而形成，Pb—Br—Pb之间的键长和键角的变化将会影响Pb和Br轨道电子云的重叠，从而影响带隙的变化[20]。对于低温区域，带隙的线性变化主要由温度升高导致晶格热膨胀引起的Pb—Br键长增加，轨道电子云重叠度降低，使得带隙增加。而随着温度升高，电声子耦合作用增强，影响了Pb—Br键长和键角，使得导带和价带能级展宽，从而延缓带隙的增加。根据表1，与CsPbBr3量子点相比[18]，AEP相对较小，这可能与拟合温度区间有关。从拟合结果也发现，与束缚激子相互作用的平均光学声子的能量 (44.2 meV) 远大于与自由激子相互作用的声子能量(23.4 meV) ，说明束缚激子与高能量的光学声子耦合效应更强。

表1 公式(2)中拟合所得的参数

激子和声子的耦合作用还体现在荧光的线型上，通过拟合荧光的线宽随温度的变化，可以定性得到激子声子相互作用对线宽的贡献。图8为提取出的激子线宽和温度的关系图。温度依赖的荧光线宽可以用下式来描述[9,16]：

图 8 激子线宽随温度的变化关系

其中，右边第一项Γ0为T=0 K时的光谱线宽，主要由于晶格的无序性、破缺等有关的散射过程形成；第二项和第三项分别表示声学声子和光学声子对线宽的贡献；γac和γLO为激子和声学声子或光学声子的耦合强度;ELO为光学声子的能量。利用公式(3)拟合得到的参数见表2。可以看出，γac的值非常小，对荧光峰的展宽效应基本可以忽略。γLO远远大于γac，表明光学声子主导着与激子的耦合过程，是激子峰展宽的主要散射机制。同时，束缚激子中的耦合系数γLO更大，也验证了束缚激子倾向于与高能量的光学声子相互作用，耦合强度更大。而自由激子与声子的耦合强度相对较小，且倾向于与低能声子相互作用。这些结论对类似材料体系的能态特征具有指导意义。

表2 公式(3)中拟合所得的参数

4 结 论

本文采用CVD法在云母衬底上制备了CsPbBr3微米棒，使用SEM、XRD对样品的形貌和性质进行了表征，并用自主搭建的变温荧光光谱装置对样品进行了测试。实验发现，CsPbBr3微米棒的荧光光谱主要由自由激子峰主导，其低能侧存在较弱的束缚激子峰。在温度10～120 K之间，自由激子和束缚激子线性蓝移；120 K 之后，呈现亚线性移动，且束缚激子趋于平缓。此外，自由激子和束缚激子的线宽也随温度升高逐渐递增。通过公式拟合了激子峰的发光强度、峰位能量和半高全宽随温度的变化关系，可以得出CsPbBr3中激子光谱的变温行为主要是激子与纵向光学声子(LO)的耦合强度的差异导致的，自由激子倾向于与低能声子相互作用，而束缚激子与高能光学声子的耦合作用更强。本文对钙钛矿体系内部激子发光特性的研究对未来光电子器件的设计与制作具有指导意义。