郭志强 李全红 耿卫东 娄君明 沈 宏

（1.中轻化工股份有限公司，浙江杭州，311215；2.中国日用化学研究院有限公司，山西太原，030001）

我国对三氧化硫磺化技术的研究开发始于二十世纪六十年代，七十年代实现工业化生产。八十年代末，我国自行设计、制造的第一套1.0 t/h多管膜式三氧化硫磺化装置在太原洗涤剂厂试车成功。进入二十一世纪，国内机加工行业技术装备和技术水平有了很大的提高，三氧化硫磺化设备质量日渐提高。2004年，国产3.8 t/h磺化装置在中轻绍兴化工有限公司建成投产，实现了大型磺化装置的国产化。经过近60年的发展，我国三氧化硫磺化工艺技术和装置水平取得很大进展，目前已实现了整体国产化，总体技术已达到国际先进水平。

随着市场对磺化或硫酸化产品品种要求的增多，产品质量的提高，企业节能减排和转型升级的要求，多年来，致力于三氧化硫磺化技术的科研、设计人员对三氧化硫磺化装置不断完善和优化配置，使新技术在三氧化硫磺化装置中得到合理应用。

1 工艺空气干燥系统

空气经过滤后通过罗茨风机加压输送至空气冷却器组，经水冷却和冷冻致使冷空气温度降至2~5℃，除去大部分水分，再进入空气干燥器经硅胶吸附干燥进一步脱除空气中的水分，使空气的露点达到-60℃成为磺化系统所需的工艺空气。

1.0 t/h以下规模的三氧化硫磺化装置工艺空气用量较少，中国日用化学工业研究院设计采用了集成式空气干燥系统，并在0.5 t/h重烷基苯磺化装置上使用成功。该系统可以保证工艺空气露点达到-60℃，能耗低、操作简便。

2 三氧化硫发生系统

2.1 硫磺计量及燃烧

早期的三氧化硫磺化装置，液体硫磺输送及计量使用柱塞计量泵，液硫管道及计量泵采用蒸汽保温，经常发生保温计量泵堵塞等故障，影响正常生产。

目前，三氧化硫磺化装置液体硫磺用液下齿轮泵输送并经质量流量计和变频调速控制流量。这种液硫进料方式稳定，波动极小，直观可视。它既可以在现场显示流量，又可在控制室实现计算机控制，操作十分方便[1]。

2.2 二氧化硫/三氧化硫转化

二氧化硫（SO2）/三氧化硫（SO3）的转化通常使用三或四层的矾触媒。SO2冷却采用套管换热器或插入式列管换热器控制转化器入口的温度。其他各层的入口温度有的采用间接换热来控制温度，有的则使用直接冷激式，都能达到很好的效果。比较起来后者设备简单，操作方便，较适合中小型的装置。早期的三氧化硫磺化装置SO2/SO3转化系统催化剂使用美国孟山都公司或德国巴斯夫公司生产的中空型低压降矾触媒。目前，三氧化硫磺化装置均使用国产的同类型矾触媒，转化率能达到98.5%以上，效果很好。

三氧化硫过滤器的除雾效果是影响磺化反应的因素之一。目前三氧化硫磺化装置使用的三氧化硫过滤器都采用筒式超细玻璃棉过滤芯替代了传统的不锈钢丝网，更能有效地除去烟酸雾滴。

2.3 系统预热

为了使SO2进入转化塔内及时转化，装置开车前要对转化塔进行预热，将塔内催化剂床层预热至起燃温度。三氧化硫磺化装置的SO3发生系统预热一般采用预热炉预热（使用柴油、天然气或煤气燃烧等间接加热工艺空气）或电加热器预热（直接加热）。预热炉预热能耗较高且操作不方便；采用电加热技术预热操作简便安全、热效率高、能耗低，开车时间和预热时间均缩短，且工艺设备简单，电加热器的功率根据工艺要求任意选定。

2.3.1 预热炉预热

经预热炉加热的空气直接进入转化塔第一和第二换热器管程，与工艺空气进行间接换热，加热催化剂床层至400 ℃左右，热空气之余热可回收利用（适用于较大规模磺化装置）。

由于预热炉中含有一定量的灰分和水分，会影响催化剂的活性及使用寿命，同时灰分和水 分会带入到磺化系统，影响产品质量，因此预热炉预热一般采用间接式加热，热效率低。

2.3.2 电加热器预热

干燥除湿后的工艺空气直接进入电加热器，将加热后的工艺热空气送入燃硫炉、转化塔，将燃硫炉内加热至硫磺自燃点以上，转化塔进口至400 ℃左右。预热尾气通过三氧化硫过滤器进入尾气处理单元。

2.3.3 循环预热

在转化塔与燃硫炉之间安装预热循环风机（特殊定制的耐高温风机）、气体循环管道，使预热空气在空气电加热器、燃硫炉、SO2冷却器和转化塔之间内部循环，对SO3发生系统进行预热（图1）。

图1 循环预热流程框图

由主风机（罗茨风机）来的工艺空气经电加热器加热后分两路分别进入燃硫炉和转化塔，当气体充满SO3发生系统，转化塔底有气体排出时开启预热循环风机同时关闭主风机。加热空气在密闭的SO3发生系统循环加热，这样大大缩短了预热时间，同时避免了预热期间的气体排放，而且节约了电能（预热循环风机功率比主风机功率小得多）[2]。

3 磺化/硫酸化系统

3.1 磺化反应器主要型式

三氧化硫磺化和硫酸化的反应装置有多种形式，到目前为止，降膜式气体SO3磺化反应器使用最为普遍。降膜式磺化反应器的形式又分为两大类，即双膜式和多管膜式磺化反应器。

多管膜式磺化反应器的特点是有机物在呈列管排列的反应管中均匀分配，沿管内壁成膜状下落，与顺流而下的SO3/空气混合气体接触，迅速发生磺化或硫酸化反应，同时放出大量的热，并经夹套循环冷却水除去，保持恒定的反应温度。这种磺化器有机物沿管内壁成膜下落，SO3/空气混合气体在管中心顺流而下，反应和换热同时完成。反应器的压降较小，结构比较简单。

双膜磺化反应器则是以两个不同直径的圆筒组成同心圆式的环状空间作为反应区间，完成磺化或硫酸化反应和移去部分反应热，其余的反应热则由下面的激冷循环系统除去。这类反应器的进料分配部分一般不可调，靠机械结构形成的狭缝或多孔分布使成膜均匀，加工要求很高，反应器的环缝较窄，阻力也大一些。

目前，国产三氧化硫磺化装置均采用多管膜式磺化反应器。

3.2 新一代多管膜式磺化器

国家“七五”攻关完成了1.0 t/h多管膜式磺化反应器的研制，并以此带动了整套装置的国产化。多管膜式磺化反应器是磺化装置中的关键设备，其综合技术质量（如结构、选材、制造、组装等）对磺化（硫酸化）产品质量、设备使用寿命有很大影响。为此，设计及制造商对多管膜式磺化反应器进行了技术提升，综合国内几个设计制造商的技术，新一代多管膜式磺化反应器有以下创新。

3.2.1 结构改进

列管头与管板间增设一道O型密封圈，使物料与冷却水之间的密封更加可靠，可以实现冷却水带压回水。

72管以上磺化反应器增大分配腔容量，使有机物成膜不受进料压力波动的影响。改进单元管反应段结构，使初始反应部位的冷却效果明显改善。

通过对发病猪都喂有当年新收霉玉米饲料的病史调查、发病情况、病理变化、实验室鉴定，确认本次在涪陵区发生的为生猪霉玉米中毒。

对磺化反应器冷却段之间的密封结构进行合理设计、使用合适的密封材料，确保每段冷却水之间串水量甚微。

3.2.2 制造及检验

反应管制造工艺改进，管壁无需抛光，光洁度可以达到要求。

列管头与反应管之间的焊接采用特殊焊接技术，既提高了焊接质量，又缓和了焊缝区的晶间腐蚀和应力腐蚀。

压紧螺母选用316L材质，制作完成后表面做渗氮处理，提高了耐磨及耐腐蚀性能[3]。

采用五坐标测量仪检测重要零部件加工精度。

4 中和系统

三氧化硫磺化装置的中和系统均采用连续中和工艺，连续中和的方式有两级中和、单级中和、泵式中和及真空中和等，这些方式的中和都能满足生产需要。两级中和是使用两台中和反应釜，单级中和是使用单台中和反应釜。泵式中和占地面积较小，但大型磺化装置的中和泵制造难度大。真空中和是为了进一步改善产品质量，降低AES中的二噁烷含量而开发的技术，使用刮膜式中和反应/蒸发器，在真空状态下完成中和反应，利用部分水分的蒸发除去大部分形成的二噁烷，还可以移去反应热，无需循环一次即可完成反应。这种系统可以获得质量较优的AES产品，但一次投资费用较大，日常运转费用也高，不利于产品成本的降低。所以应根据装置大小、磺化产品种类、用户资金情况合理选择中和方式。

5 尾气处理系统

静电除雾器有两种结构形式，即悬索式静电除雾器和碟片式静电除雾器。

中国日用化学工业研究院于2006年开发成功的碟片式静电除雾器采用碟片无悬线电晕电极，高强度的电离电极呈碟形，该碟型电极由一刚性柱支撑，该刚性柱又依次被接到一普通支撑板上。在每一个电极的周边处会产生电晕放电，电极的几何形状能使静电场得到精确地定位。整个电极支撑是刚性的，允许较高的气体流速，一般气速可达1 m/s以上，达到较高的酸雾捕集率。对一定量的气体来说，所需集尘管的数目较悬索式静电除雾器可以大大减少，3.8 t/h三氧化硫磺化装置所配套的碟片式静电除雾器主体直径与1.0 t/h三氧化硫磺化装置所配套的悬索式静电除雾器相当，而且没有电晕极断裂现象，维修率极低。

L-C恒流电源做为碟片式静电除雾器的高压供电装置，其输入到电场中的电流是不随工况的变化而变化的，电流输出是固定不变的。与同规格的可控硅电源比较，由于输出电流不变，它与工况等效电阻的乘积即电压随工况中的气流量、浓度的增大而升高，注入电场中的功率远大于可控硅电源。同时由于恒流电源不怕电场中闪烙（即短路），能有效保护设备，当闪烙过后，马上能恢复正常工作状态。与可控硅电源相比，其净化效果好，运行可靠性高，节电效果明显，线路结构简单，调试维修十分方便。

碟片式静电除雾器以其良好的运行特性和便捷的调试、维护性能被用户认可，近年来在三氧化硫磺化装置的尾气处理系统广泛使用。

6 余热回收

6.1 余热回收简介

三氧化硫磺化装置的SO3发生系统（燃硫和转化）为达到不同工艺温度范围需冷却（SO2、SO3冷却）， 因此会产生大量的热量。国内绝大多数三氧化硫磺化装置的SO3发生系统（燃硫和转化）均采用空气换热，热交换过程中产生大量热空气。早期的做法是将热空气（温度约300～350℃）直接排空，既浪费能源，又产生热污染，对环境造成不利的影响。随着磺化装置的大型化和国家节能减排政策逐步推行，该部分热空气的利用受到关注和重视。

当SO3发生系统（燃硫和转化）稳定后，空气干燥系统中的干燥剂（硅胶或分子筛）再生加热可采用此系统部分热空气，从而回收部分热能，降低能耗。其余热量还可用余热锅炉转换为蒸汽供磺化装置自用（熔硫及蒸汽保温）或其他用途。这样，既节约了能源，又降低了生产成本，也改善了操作环境。有的企业将此系统产生的热风用于室内取暖或烘房加热，使部分热能得到利用。

随着油、煤、液化气等能源价格上涨所带来的经济压力越来越明显，以及利用部分热空气生产蒸汽的技术的成熟，提高这部分热源的利用率，具有重要的现实意义。

6.2 余热回收设备

6.2.1 翅片式余热换热器

由燃硫炉出来的SO2气体、转化塔出来的SO3气体首先经套管换热器及列管式换热器（空气冷却）换热冷却，加热后的空气进入翅片式余热换热器（余热锅炉）产生蒸汽。

这种回收利用余热的方式在国内三氧化硫磺化装置上普遍采用，余热换热器采用翅片式，汽水混合物在管内流动，热空气在管外流动。

6.2.2 热管余热锅炉

热管是一种高效传热元件，其导热能力比金属高几百倍至数千倍。热管还具有均温特性好、热流密度可调、传热方向可逆等特性。将热管元件按一定行列间距布置，成束装在框架的壳体内，用中间隔板将热管的加热段和散热段隔开，构成热管换热器。

热管换热器不仅具有热管固有的传热量大、温差小、重量轻、体积小、热响应迅速等特点，而且还具有安装方便，维修简单，使用寿命长，阻力损失小，进、排风流道便于分隔，互不渗漏等特点。在换热器中，热管一般垂直布置，分为加热段、绝热段、冷凝段三部分，其内部结构如图2所示，两端封闭的管壳内充入一定量的传热工质后，抽成真空（1.3×10-1～1.3×10-4Pa）状态[4]。工作时，加热段受热时，管内液态工质蒸发汽化，蒸汽在微小的压差下流向冷却段，放出热量凝结成液体，液体再靠重力作用回流到加热段。往复循环，热量被管内工质由加热段传递到冷却段。

图2 热管换热示意图

这种装置使用高效的换热元件以及合理的结构配置，使得该装置热回收效率高、结构简单、重量轻、占地面积小；换热元件采用不锈钢制作，高效防腐，设备在制作时充分考虑了热应力、防腐性能和强度等，能够保证设备的安全、可靠、稳定运行。

7 结语

随着国内机加工行业技术装备和技术水平的提高以及科研、设计和企业技术人员对三氧化硫磺化技术的日益深入理解，三氧化硫磺化设备质量日渐提高，各生产单元的设备配置更加合理。从工艺技术、关键设备等方面针对不同的磺化产品对三氧化硫磺化装置进行优化配置，将会更好地节省能源消耗，降低生产成本，保证磺化产品质量进一步提高。