窦艳艳，王保勤

(江苏省南京环境监测中心，江苏 南京 210013)

0 前言

环境标准样品是国家标准化主管部门批准、发布、授权生产并附有国家标准样品证书的环境样品，其特性量值足够均匀且具可溯源性，并附有规定置信水平的不确定度。标准样品配制后可以根据其配制过程中用到的仪器和量具，以及不同分析单位定值结果，确定其量值范围和不确定度。环境标准样品是环境监测的测量标准，是环境监测过程中质量控制和环境监测结果量值溯源不可缺少的技术工具。随着我国环境保护事业的不断推进，环境标准样品从无到有，在我国环境保护和生态文明建设过程中发挥着不可替代的技术支撑作用[1]。但我国的标准样品生产仍存在很多空缺，如《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中涉及的108项中，已有的标准样品只有85种[2]。

有机卤素是国内外环境科学领域重点关注的三类有机污染物之一，121种优先控制的污染物中，有机卤素占60%，其在环境介质中的浓度、行为和生态风险一直是研究热点。有机卤素中可以被活性炭吸附的部分就是可吸附有机卤素(AOX)。研究人员对世界各地环境中有机卤素的污染进行调查发现，氯酚类化合物在地下水、地表水、沉积物中均存在，长江、黄河、珠江、松花江、辽河、海河、淮河和钱塘江等水体均受到滴滴涕、环氧七氯、艾氏剂和氯硝基苯等有机氯化物的污染。目前以AOX为指标的地表水监测较少，胡雄星等[3]测定上海市松浦大桥和自来水中AOX质量浓度为30～65 μg/L。姜燕等[4]研究得到饮用水水源地水中AOX质量浓度约为20 μg/L，而消毒后出水的AOX质量浓度达到60 μg/L，说明水厂对自来水的加氯消毒过程会大幅度增加水中的AOX。废水中AOX监测集中在制浆造纸、纺织印染、麻纺、农药等行业[5]。

我国目前有2种AOX监测方法，《水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定 微库仑法》(GB/T 15959—1995)采用活性炭吸附水中的AOX，用燃烧炉将活性炭燃烧，将其分解为卤化氢，导入库仑池进行电位滴定，标准物质使用的是氯化钠，用对氯苯酚固体配制贮备液进行加标分析。《水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定 离子色谱法》(HJ/T 83—2001)的前处理方法同《GB/T 15959—1995》，燃烧生成的卤化氢用碱性吸收液吸收后再用离子色谱法测定，标准物质使用的是无机氟、氯、溴化物。这2个标准制定年代较早，在准确度上没有给出具体说明，无质控样测定要求。从近几年分析项目的质控要求看，一般都是以质控样品或者加标测定合格为准确度检查的要求。国际标准ISO 9562-2004测定原理与《GB/T 15959—1995》相同，其标准物质除了对氯苯酚外，增加了2-氯苯甲酸溶液[6]。国内实验室所用标准溶液多由对氯苯酚固体配制，也有部分使用市售的2,4,6 -三氯苯酚溶液[7-8]。胡雄星等[3]研究使用对氯苯酚固体配制标准溶液，柱吸附法回收率为99.3%～104.2%，方法检出限为7.07 μg/L。任丽萍等[9]使用市售2,4,6-三氯苯酚标准溶液，分析样品的平均回收率为(100.8±3)%，精密度变异系数为2.9%，最低检出限可达0.002 mg/L。曹霞霓等[8]使用市售2,4,6-三氯苯酚溶液(500 mg/L)，测得饮用水中样品的加标回收率为97.2%～99.5%。

由上可见，目前已用作AOX检测的标准物质主要是氯化钠，无机氟、氯、溴化物，对氯苯酚，2,4,6 -三氯苯酚等，但对质控标准样品尚未提及。现选择研究中最常用的对氯苯酚固体及市售对氯苯酚标准溶液作为标准物质和标准样品进行实验，为该项目在质控方面的空缺提供参考。

1 实验方法

1.1 试剂与材料

活性炭(碘值≥1 050，氯化物<0.0 015 %，颗粒度约为100 μm，用于柱吸附，德国Analytikjena公司)；硝酸(1.42 g/mL，上海安谱实验科技股份有限公司)；硫酸(1.84 g/mL，南京化工试剂股份有限公司)；冰乙酸(99.5%，GR)、硝酸钠贮备液(17 g/L)、硝酸钠洗脱液(0.85 g/L)、亚硫酸钠(0.2 mol/L)、明胶，以上均购自国药集团化学试剂有限公司；百里酚(中国惠兴生化试剂有限公司)；百里香酚蓝(天津市化学试剂研究所有限公司)；氯化氢(12 mol/L，GR，苏州晶瑞化学股份有限公司)；对氯苯酚固体(99.5%，GC，天津市光复精细化工有限公司)；对氯苯酚标准溶液(5.0 g/L，甲醇体系，不确定度±2.4%，证书Lot：216091329，有效期至2026年9月29日，美国AccuStandard公司)；高纯氧气(>99.999%)；实验用水(超纯水机制备，25 ℃下电阻率为18.2 MΩ·cm)。除非另有说明，以上试剂纯度均为分析纯。

1.2 溶液配制

1.2.1 电解溶液配制

溶液a：量取200 mL乙酸到1 000 mL容量瓶中，加500 mL水，再加入4 mL浓硝酸，定容。

溶液b1：称取4 g明胶，边搅拌边加入到400 mL水中，在80 ℃水中膨胀3 h。然后在35～45 ℃左右溶解，得到透明溶液。

溶液b2：溶解1.0 g百里酚和0.3 g百里香酚蓝到500 mL甲醇中。

溶液b：b1溶液冷却到35～45 ℃，然后在搅拌的情况下，缓慢地将b1溶液加入到b2溶液中，过滤后转置于1 000 mL容量瓶中，用水定容。

移取8 mL溶液b到100 mL容量瓶中，用溶液a补充至刻度，即为电解溶液。

1.2.2 AOX标准溶液配制

(1)对氯苯酚固体配制AOX溶液。称取 72.5 mg 对氯苯酚固体溶于水，移入100 mL容量瓶中，用水定容，得到 AOX标准贮备液(200 mg /L，以Cl计)；移取5 mL AOX标准贮备液(200 mg/L)到100 mL容量瓶中，用水定容，得到 AOX标准溶液(10.0 mg/L)；移取10 mL AOX标准溶液(10.0 mg/L)到100 mL容量瓶中，用水定容，得到AOX标准使用液(1.00 mg/L)。用此溶液配制曲线并进行带标分析。

(2)市售对氯苯酚标准溶液配制AOX标准样品。将5.0 g/L的对氯苯酚(4-氯酚)标准溶液换算为AOX(以Cl计)质量浓度为5.0÷128.56×35.5=1.38 g/L。将标准溶液稀释，得到AOX标准使用液(2.76 mg/L，以Cl计)。取不同体积的标准使用液加入100 mL纯水中，得到不同浓度的标准样品。

1.3 仪器和设备

multi X 2500型总有机卤素分析仪、AFU3 型压滤机、石英样品柱(402-880.012)，以上均购自德国Analytikjena公司；超纯水机(美国Millipore公司)。

1.4 分析方法

将制备好的2个活性炭石英样品管装入AFU3 压滤机，取100 mL水样，倒入压滤瓶中，加入2 mL硝酸钠贮备液，使pH值<2，用压滤法使水样通过样品管，流量控制在3 mL/min以内，然后用25 mL硝酸钠洗脱液对样品管进行洗脱，去除无机卤素，取出样品管放置于滤纸上干燥10 min，待分析。第二个吸附柱的AOX值不应超过第一个吸附柱AOX值的10%，否则将水样进行适当稀释。处理好的石英样品管在950 ℃氧气环境中进行燃烧热解，燃烧过程产生的卤化氢经浓硫酸干燥后，以气体形式进入库仑池，采用微库仑法进行检测。

2 结果与讨论

2.1 对氯苯酚固体配制的AOX标准溶液实验

2.1.1 标准曲线

有机卤素分析仪根据电荷量计算AOX含量，内置曲线为y=x，为验证仪器的性能和稳定性，使用对氯苯酚进行曲线和带标分析。向100 mL纯水中分别添加1.00，2.00，4.00，6.00，8.00和10.00 mL的AOX标准溶液(10.0 mg/L)，得到质量浓度分别为0.100，0.200，0.400，0.600，0.800和1.00 mg/L的AOX标准溶液系列，标准曲线测定结果见表1。

表1 AOX溶液标准曲线测定结果

按照1.4分析方法将6个浓度的对氯苯酚标准溶液测量值与已知值做线性回归，方程为y= 0.95x+ 0.001，R= 0.999 6，回收率为92.6%～98.1%，测定值与真值的相对误差为-7.3%～-1.8%。

2.1.2 带标分析

对氯苯酚标准溶液进行样品前处理步骤全程序带标分析，结果见表2。《GB/T 15959—1995》要求每次分析工作范围内的氯化钠标准溶液，其实测值与已知值之差应<10%。现使用对氯苯酚经燃烧炉全程序分析，测定相对误差的绝对值都<10%。

表2 AOX溶液带标分析结果

2.1.3 检出限

按照《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2020)中检出限计算的相关规定，在空白实验中检测出目标物质，按照样品分析的全部步骤，重复n(≥7)次空白实验，将各测定结果换算为样品中的浓度，计算n次平行测定的标准偏差(S)，计算得出方法检出限为6.6 μg/L(表3)。

表3 检出限测定结果(n=7)

2.1.4 实际样品加标回收实验

选取较清澈的地表水样和污水处理厂出水，对AOX标准溶液进行7次平行加标回收实验，结果见表4。地表水加标回收率为90.7%～106%，均值为98.9%；污水处理厂出水加标回收率为80.1%～106%，均值为94.4%，地表水加标回收结果较污水处理厂出水略高。

表4 实际样品AOX加标实验(n=7)

2.2 市售对氯苯酚标准溶液配制的AOX标准样品实验

向100 mL纯水中分别加入1.00，2.00，2.50，3.00，4.00，5.00和10.00 mL市售对氯苯酚标准溶液配制的AOX标准使用液(2.76 mg/L，以Cl计)，得到不同质量浓度的AOX标准样品。按照1.4分析方法测定活性炭柱中AOX质量浓度，结果见表5。

表5 标准样品不同加入量对应的AOX测定结果(n=7)①

由表5可见，7个标准样品的分析结果都在参考不确定度范围内，回收率为94.0%～103%，测定值与真值的相对误差为-6.0%～2.5%。

3 结语

使用对氯苯酚固体配制的AOX标准溶液，带标分析结果良好，检出限为6.6 μg/L，测定质量浓度为0.035 4～0.530 mg/L的实际样品，其加标回收率为80.1%～106%；使用市售对氯苯酚标准溶液配制的AOX溶液系列标准样品进行实验，测定结果都在参考不确定度范围内，测定值与真值的相对误差为-6.0%～2.5%。故选用对氯苯酚作为标准物质和标准样品应用于环境地表水和工业废水中AOX监测分析过程的质控是可行的，能有效保证环境水样测定的精确度，具备良好的推广应用价值。