朱苗苗，杨曙光

(纤维材料改性国家重点实验室，东华大学材料科学与工程学院，先进低维材料中心，上海 201620)

近年来，光响应材料由于其高效、简单的特点已成为研究的热点之一。光敏分子有光致变色、光异构化反应等性质，因此光响应性聚合物在光机械材料方面有着重要应用。氢键在生物体中非常常见，对于材料来说，在材料中引入氢键，可以增强材料的相容性和稳定性，同时也会增强对外界环境刺激的一个敏感度，例如，热[1]、湿度[2]和pH[3]值等。高分子的氢键复合物可以通过混合带有氢键给体和氢键受体的两种不同的聚合物溶液获得，但是这种样品很难通过表征测试的手段来对氢键复合物进行性能研究，因此可以采用层层自组装的手段制备出氢键复合物薄膜。聚丙烯酸是一种带有羧基侧链的聚合物，羧基是一种常见的氢键给体。聚环氧乙烷是一种结晶性的水溶聚合物，主链上是由C—O—C构成的，可以作为氢键受体与PAA形成复合物。光敏分子具有优良的稳定性和高效的反应速率，而氢键一般会对温度、湿度和溶剂等外界环境的刺激快速做出反应，因此可以将偶氮苯及其衍生物引入到氢键复合物中,制备出具有光响应性的氢键复合物，实现材料的多功能化。

众多研究学者报道过通过调控偶氮苯的顺反结构可以改变材料的性质[4]。Wu S等[5]通过可见光调控薄膜中偶氮苯的顺反结构，制备出光存储材料。Tanchak等[6]报道含偶氮苯官能团的薄膜，在紫外光和可见光切换下，薄膜展现出光致膨胀现象。Yin M Z等[7]制备出含偶氮苯结构的胶黏剂，可以通过绿光控制胶黏剂的固液转换。Gelebarat等[8]通过将具有快速顺反转变的偶氮苯衍生物加入液晶网络中，制备出在紫外光照下呈现宏观振荡运动的薄膜。偶氮苯及其衍生物是一类典型的光敏分子，因其优异的光异构转化稳定性，在许多光响应性材料中都有应用，如：液晶弹性体(LCEs)[9-11]、激光刻蚀[5]、胶黏剂[7]、光清洁[8]、分子开关[12-14]、相分离[15]。因此偶氮苯结构的转变能够改变材料内部自由体积的变化，从而使材料具有光响应性行为。而对于探究材料内部结构的变化可以为实现材料的功能化和智能化研究奠定基础。

本文通过酯化反应和酰胺化反应分别在PAA侧链上引入分散红1和对氨基偶氮苯两种不同类型的偶氮苯分子，然后采用层层自组装技术与PEO复合制备出含偶氮苯氢键复合物薄膜，研究了含偶氮苯的氢键复合物薄膜的光响应性行为，结合核磁、傅里叶红外光谱仪分析材料的结构，紫外可见光谱监测薄膜中偶氮苯的顺反异构体，石英晶体微天平来研究不同类型的偶氮苯分子分别在顺式和反式结构下组装的薄膜结构的区别，对后续光响应性氢键复合物的其它材料具有深远意义。

1 试 验

1.1 原料

主要原材料见表1。

表1 实验化学药品与化学试剂

1.2 实验设备

主要实验设备见表2所示。

表2 实验所用设备及仪器

1.3 DR1和Aazo接枝PAA的制备

1.3.1 酯化反应

根据文献报道[16]采用酯化反应或者酰胺化反应即可制备得到接枝在聚丙烯酸侧链的偶氮苯聚合物。由于考虑到小分子偶氮苯和聚丙烯酸的溶解性问题，本实验中采用在有机溶剂中进行反应，使用催化剂和活化剂提高酯化反应的产率。

先将PAA溶解在150 mL的DMF溶液中，在60 ℃ 水浴中加热搅拌12 h。完全溶解后，称取2.6 g DR1(PAA的单体与DR1的摩尔比为1∶0.3)和0.21 g的DMAP(其中DMAP占EDC的20%)加入溶解好的PAA溶液，完全溶解且混合均匀后再添加2.39 g的EDC(EDC与DR1的比例为1.5∶1)，最后在室温下搅拌48 h。可以观察到随着DR1的加入溶液由透明变为深红色，当EDC加入后可以看到有微量小颗粒不溶解，整体为油状液体。反应48 h后，停止搅拌，将溶液通过长颈漏斗倒入激活后的透析袋中，先加入DMF溶液透析5天后，再用去离子水透析3天，然后将溶液倒入烧杯中放入冰箱中冷冻，待溶液冷冻后放入冷冻干燥机中干燥5天。最后将产物密封保存。

1.3.2 酰胺化反应

酰胺化反应与酯化反应原料加入摩尔比完全保持一致，且加入步骤顺序也一样。实验现象是：当加入Aazo后溶液由无色透明变为橙色透明，且为油状液体。

1.4 基片的预处理和层层自组装薄膜的制备

1.4.1 基片的预处理

将基底片放在浓硫酸与双氧水体积比为7∶3的溶液(清洗液)中，浸泡30 min后用大量去离子水冲洗，直至冲洗液的pH值接近于7，则说明基底片表面残留的清溶液被冲洗干净，最后用氮气吹干表面的水，放在样品瓶中保存备用。

1.4.2 薄膜的制备

分别制备1 mg/mL的PAA-DR1、PAA-Aazo、PAA和PEO的水溶液、0.01 mol/mL的HCl溶液。将制备的溶液倒入25 mL的烧杯中，放在多工位提拉涂膜机的工位上，多工位提拉涂膜机会自动交替地把基底片浸入到聚合物溶液中，在两种聚合物溶液之间，分别会有三次的酸性水溶液(0.01 mol/mL的HCl溶液)清洗。组装的时间和清洗的时间分别设置为5 min和1 min。用以上方法分别在硅片和石英片上制备5层、10层、15层和20层的PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。

1.5 分析测试

1.5.11H NMR测试

核磁所使用的仪器为Bruker AVANCE Ⅲ 400 MHz。样品制备是：称取约10 mg的产物置于离心管中，然后加入0.8 mL左右的d6-DMSO溶液，超声溶解后放入核磁管中测试，其中d6-DMSO在核磁上的位移为2.49。通过进行1H NMR表征来确定DR1和Aazo成功接枝在PAA的侧链上，并通过核磁谱图上氢的面积积分来确定接枝率的多少以及后处理之后产物是否有未除尽的杂质。

1.5.2 红外光谱测试

通过使用傅里叶光谱仪测试定性分析，接枝后对PAA侧链上-COOH官能团的振动频率的吸收峰影响。样品通过将约2 mg干燥后的产物与干燥的KBr粉末充分混合，研磨至非常小的粉末后，通过模具进行压片，然后放在真空干燥箱中干燥5 h后进行测试。其中PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜使用在硅片上制备的样品测试，以空气为背景基线，然后扫描样品。测试波数的范围是4 000 cm-1至400 cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为4 cm-1。所得吸收光谱均进行基线校正和归一化处理。

1.5.3 紫外可见光谱测试

紫外光谱测试采用日本岛津公司的仪器，型号为UV2550。样品制备：PAA-DR1和PAA-Aazo溶解在DMSO溶液中，浓度分别是30 ug/mL和30 ug/mL。测试参比溶剂为DMSO溶液，所有样品均在室温状态下测试。PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜使用沉积在石英片上的样品测试，以空气为背景基线。

1.5.4 石英晶体微天平测试

使用耗散型石英晶体微天平直接监控氢键复合物薄膜的组装情况，可以模拟组装过程中膜厚的变化。分别配制0.1 mg/mL的PAA-DR1、PAA-Aazo、PAA和PEO的水溶液。其中PAA-DR1、PAA-Aazo和PAA的水溶液使用浓盐酸调节pH值为3，PEO的pH值使用浓盐酸调节为2，清洗液为0.01 mol/mL的盐酸溶液。测试方法为：先将芯片在巯基乙酸的水溶液中浸泡6 h，使芯片表面附着羧基官能团，从而能够使PEO组装上去。然后将芯片置于QCM的样品槽中，通入0.01 mol/mL的盐酸溶液直至基线达到平衡状态。接下来通入PEO溶液，等到Δf值达到平衡状态(约15 min)，再通入盐酸溶液清洗至Δf值达到平衡状态，之后再通入PAA-DR1溶液等到平衡之后，通入清洗液，第一层组装完成。按照以上方法分别组装5层PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。

2 结果与讨论

使用DMAP做催化剂，EDC做活化剂，通过酯化反应和酰胺化反应合成了PAA-DR1和PAA-Aazo聚合物，然后将制备的聚合物和PEO通过层层自组装技术制备氢键复合物薄膜。很多的研究学者都对PAA的电离与PEO之间氢键的形成做了报道，研究表明PAA与PEO形成氢键的条件是PAA上羧基的电离度低于5%，因此制备薄膜时采用了在酸性溶液中清洗基片。

2.1 偶氮苯聚合物接枝率的计算

图1中展示了1H NMR的谱图，可以通过它来确定产物的结构并且计算接枝率的多少。

(a)

采用d6-DMSO溶液溶解样品，其中d6-DMSO在核磁上的位移为2.49。其中PAA-DR1的核磁位移值：δ=8.32 (d, 2H, Hi), 7.91-7.82 (dd, 4H, Hh), 6.89 (d, 2H, Hg), 4.15 (t, 2H, He), 3.67 (t, 2H, Hf), 2.33-2.21 (m, 2H, Hb, Hd), 1.9-0.7 (4H, Ha, Hc)；PAA-Aazo的核磁位移值：δ=8.32 (s, 1H, He), 7.91-7.82 (d, 3H, Hh), 6.89 (d, 4H, Hg), 4.15 (s, 2H, He), 3.67 (t, 2H, Hf), 2.33-2.21 (m, 2H, Hb, Hd), 1.9-0.7 (4H, Ha, Hc)。从谱图中可以看到Sa+c∶Sb+d约为2∶1，可以看出为聚丙烯酸主链上碳原子上的氢。对于PAA-DR1的接枝率可以根据公式计算：接枝率W1=1/8(Sg+h+i/Sb+d)；对于PAA-Aazo的接枝率可以根据公式计算：W2=1/9(Sf+g+h/Sb+d)。通过计算可得：PAA-DR1的接枝率大约为15.6%；PAA-Aazo的接枝率约为8.9%。

2.2 氢键复合物薄膜结构的分析

通过红外光谱来研究氢键是一种常见的方法。图2是PAA、PEO及PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO氢键复合物薄膜的红外谱图。

图2 氢键复合物薄膜红外谱图

2.3 偶氮苯聚合物顺反异构化的监测

偶氮苯及其衍生物是一类光敏性分子，通常在紫外光照射下，分子结构可以从反式变成顺式，在可见光或者加热条件下又可以从顺式结构变成反式结构，因此在许多光响应性材料中都具有广泛的应用[13]。对于偶氮苯结构的转变，通常通过紫外-可见光谱测试来进行实时监测。为了监测偶氮苯聚合物与PEO形成氢键复合物后，偶氮苯在薄膜中的顺反结构的变化，我们使用了石英片为基底通过层层自组装技术分别制备了5层PAA-DR1/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA/PEO薄膜。以下所有样品均是先进行365 nm的光照，然后再用450 nm波长的光进行恢复实验，照射时间为180 s，初始状态表示未进行光照就进行测试。

从图3中的(a)和(b)我们可以看到，当PAA-DR1与PEO形成氢键复合物薄膜，在486 nm处有一个强吸收峰，并且在365 nm和450 nm的光照下，吸光度也基本没有变化，这是因为PAA-DR1在形成氢键复合物膜后由顺式转变为反式结构的弛豫时间为几秒钟，通过紫外测试无法捕捉到顺式结构，因此吸光度基本无变化。图3中的(c)和(d)分别为PAA-Aazo/PEO薄膜被365 nm和450 nm的光照射不同时间的紫外谱图。从图中可以很明显的观察到，当PAA-Aazo与PEO形成氢键复合物薄膜后，在364 nm处有一个明显很宽的吸收峰，在365 nm光照射后，薄膜中的偶氮苯分子就基本处于顺式结构，吸光度降低并且有略微蓝移的倾向；在450 nm的光恢复照射后，能恢复到反式结构，但是吸光度无法恢复到光照前的状态，这可能是由于紫外光对薄膜有一定的损害。

(a)

2.4 偶氮苯聚合物的稳定性测试

为了研究偶氮苯的光响应的可重复问题，我们分别对PAA-Aazo在溶液中和氢键复合物膜进行了365 nm的光照和450 nm的恢复的重复测试，通过研究紫外光谱中的吸光度大小来证明，每次光照的时间为30 s，第一次测试的样品未进行光照，接着进行365 nm的光照，然后再进行450 nm的光照射，接下来365 nm和450 nm的光照循环测试，如图4所示。

图4 聚合物稳定性(a)为PAA-Aazo的DMSO溶液在365 nm的循环次数图；(b)为PAA-Aazo/PEO薄膜在450 nm光照的循环次数图；(c)为PAA-Aazo的DMSO溶液；(d)为5层的PAA-Aazo/PEO薄膜

图4(a)中可以看到对于PAA-Aazo溶液中，在365 nm光照射后吸光度由初始状态的0.37变化到0.13，再对其进行450 nm光照后吸光度恢复到0.45，说明450 nm光照恢复后，在此条件下溶液中反式偶氮苯的含量超过初始状态的反式偶氮苯含量，并且可以稳定的循环十次以上。图4(b)中展示了对于PAA-Aazo/PEO薄膜，初始状态的吸光度为0.46，紫外光照射30 s后吸光度变为0.39，再进行450 nm光照后吸光度只能恢复到0.41，展示出吸光度不能完全恢复的光照之前的状态，但是在循环的过程中，可以稳定保持相同的状态，Christopher J Barrett等[18]也报道过类似现象，在初始的光照后不是完全可逆的，但在后来的循环测试中可以完全可逆转换，他在文献中解释到：对反式-顺式-反式结构的快速转变，伴随着偶氮苯体积的变化和聚合物的链段运动，需要自由体积的释放，但是第一次循环中膜的厚度不能完全恢复，这说明一些光化学引起的自由体积增加仍然被困在聚合物基质中。

分别对PAA-Aazo的DMSO溶液和PAA-Aazo/PEO薄膜进行黑暗条件下恢复时长观察。从图4(c)中我们可以发现，当PAA-Aazo处于溶液状态时，365 nm的光照后在黑暗条件恢复，初始状态的吸光度约是0.50，在进行180 s的紫外光照射后吸光度变为0.22，大概30 h左右的黑暗条件下恢复到0.57，因此溶液状态下的PAA-Aazo可以从顺式结构变成反式结构，并且最终达到一个相对平衡的状态。从图4(d)中我们可以看到， PAA-Aazo/PEO薄膜在初始状态的吸光度为0.39，紫外光照180 s后为0.35，恢复66 h后为0.37，因此与溶液状态的PAA-Aazo相对比可以发现溶液中的偶氮苯基团更容易由顺式结构变成反式结构，且薄膜中的偶氮苯转换速率更低一些，很难恢复到光照之前的状态，在66 h后达到一个平衡状态。

2.5 偶氮苯的结构对膜厚的影响

图5是模拟膜厚变化的图，展示了石英晶体微天平实时监测氢键复合物薄膜组装的情况。分别组装了五层PAA/PEO、PAA-Aazo/PEO和PAA-DR1/PEO的氢键复合物薄膜，其中cis-PAA-Aazo/PEO薄膜在插入PAA-Aazo溶液前对溶液进行365 nm 光照1 min处理来制备。根据文献报道[19]偶氮苯的反式结构比较稳定，在可见光下偶氮苯的结构通常为反式。因此在溶液中PAA-Aazo溶液基本处于反式状态，所以在制备trans-PAA-Aazo/PEO薄膜时未进行光照处理。从图中我们可以看到，对于反式状态组装的PAA-DR1/PEO和PAA-Aazo/PEO的薄膜与PAA/PEO薄膜的膜厚基本上无差异，膜厚都是处于线性增长；对于PAA-Aazo/PEO聚合物来说，PAA侧链上的偶氮苯基团处于顺式结构组装薄膜时，膜的厚度相对于反式结构组装的要厚很多，而且膜厚处于指数增长模式。我们推测引起这种差异的原因，是偶氮苯的结构不同，引起了组装上的差异，这种差异对制备纤维或者薄膜等材料的其它方面性能也会产生影响。图6使用多工位提拉涂膜机制备五层的PAA-Aazo/PEO薄膜的紫外可见吸收谱图，偶氮苯聚合物顺反结构的调控与QCM测试时方法一致。图6中展示了trans-PAA-Aazo/PEO薄膜的吸光度为0.27，而cis-PAA-Aazo/PEO薄膜的吸光度为0.20，结果和QCM测试都反映出当偶氮苯处于顺式状态组装时，薄膜的厚度会增加。

图5 QCM模拟膜厚变化的趋势

图6 不同状态偶氮苯组装的紫外光谱

3 结 论

通过以上测试结果表明，对于不同类型的偶氮苯分子，在紫外光照射后顺反异构化的弛豫时间有所区别，PAA-DR1这种典型的推拉型偶氮苯聚合物无法通过紫外可见光谱捕获富顺式状态；而PAA-Aazo聚合物可以通过紫外可见光谱便能发现处于富顺式状态下的偶氮苯。偶氮苯的结构可以影响薄膜的膜厚，当偶氮苯基团处于反式状态时，组装的膜厚呈现线性增长，而偶氮苯基团处于顺式状态组装时膜厚呈现指数增长趋势。