陆永健，胡建册

（1.上海硕津贸易有限公司，上海 200436；2.浙江龙鑫化工有限公司，浙江 丽水 323700）

过氧化甲乙酮是不饱和树脂固化过程中不可或缺的固化剂[1-5]。截至2018 年底，我国不饱和聚酯树脂年产能约为530 万t，企业开工率为56%，因此不饱和聚酯树脂2018 年产量约为300万t[6]。根据不饱和树脂和过氧化甲乙酮的使用配比，2018 年过氧化甲乙酮年销售量大约3 万t 左右。市场上过氧化甲乙酮产品根据含水量的多少可以分为无水型号（如硕津的MEKP-9、龙鑫的H-27）和含水型号（如硕津的7、龙鑫的N-38）。根据浙江龙鑫化工有限公司销售统计，过氧化甲乙酮含水通用型号产品在过氧化甲乙酮市场上占有率达到95%以上。过氧化甲乙酮产品作为有机过氧化物，是5.2 类危险品，由于国内生产厂家存在工艺缺陷、运输不规范、储存条件不完善、使用不规范等问题，每年都会有过氧化甲乙酮爆炸事故的发生，造成重大的人员或财产损失。其中一个重要因素是通用含水产品的不稳定性，导致过氧化甲乙酮通用含水产品易出现浑浊、分层，在低温下出现结晶，使用时出现树脂难固化、不固化等现象，给客户造成很大的困扰。

本研究使用工业级的丁酮、双氧水、邻苯二甲酸二甲酯、二甘醇为原料，合成过氧化甲乙酮。采用邻苯二甲酸二甲酯和二甘醇作为溶剂。由于甲醇溶剂闪点较低，从产品安全运输、安全使用角度考虑，不使用甲醇；乙二醇溶剂在敞口储存时易吸水，从使用、储存角度考虑，也不使用乙二醇。为得到稳定性良好的过氧化甲乙酮，对合成中的反应温度、催化剂、溶剂、双氧水与丁酮的摩尔比、pH 等因素进行考察，得到了比较满意的结果，含水15%的过氧化甲乙酮在50 ℃水浴中可以持续放置8 周以上，活性氧的残存率大于80%。

1 实验部分

1.1 过氧化甲乙酮的合成

向500 mL 四口瓶中加入邻苯二甲酸二甲酯和丁酮，启动机械搅拌，加入催化剂，四口瓶外面用冰水降温；当四口瓶内温度达到实验要求时，在搅拌状态下开始滴加双氧水，滴加结束后升温熟成2 h；熟成结束后取样测试反应液的活性氧和水分含量，然后加入计算好的邻苯二甲酸二甲酯和二甘醇调配，调节产品pH，分析产品活性氧、水分含量。

1.2 加速分解实验

向250 mL 玻璃瓶中加入200 g 过氧化甲乙酮样品，将玻璃瓶放入50 ℃的水浴锅中持续加热，满1 周后倒出部分样品测试活性氧，剩余的样品在水浴锅中继续加热，直到活性氧的残存率小于80%。

1.3 分析方法

活性氧的测定采用GB/T 32102—2015《有机过氧化物含量的测定 碘量法》。活性氧残存率=(样品在50 ℃水浴中持续加热后的活性氧)/(样品加热前的活性氧)×100%。

水分的测定采用GB/T 6283—2008《化工产品中水分含量的测定 卡尔·费休法（通用方法）》，采用A/B 双组元卡尔·费休试剂，A 为卡尔费休溶液（无吡啶有机碱、二氧化硫、甲醇溶液），B 为卡尔·费休滴定剂（碘、甲醇溶液），以直接电量滴定法测定。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对稳定性的影响

不同反应温度下样品的稳定性测试结果见表1。从表1 可以看出，过氧化甲乙酮适宜的合成温度为22 ℃～24 ℃，其样品稳定性明显高于其他温度的样品。

表1 不同反应温度下样品的稳定性（活性氧残存率）

2.2 催化剂对稳定性的影响

使用不同催化剂时样品的稳定性测试结果见表2。从表2 可以看出，硫酸和硝酸催化的样品稳定性比较接近，而硫酸氢钠催化的样品稳定性最差，1.0 g 硫酸催化的样品稳定性有所下降。因此，0.2 g 硫酸是合适的催化剂用量。

表2 使用不同催化剂时样品的稳定性（活性氧残存率）

2.3 溶剂比例对稳定性的影响

不同溶剂比例时样品的稳定性测试结果见表3。从表3 可以看出，在合成时不加入溶剂的反应效果最好，加入30% DMP 的效果最差。因此，过氧化甲乙酮合成时不需加入溶剂，得到的产品在持续受热的条件下最稳定。

表3 不同溶剂比例时样品的稳定性（活性氧残存率）

2.4 双氧水与丁酮的摩尔比对稳定性的影响

从表4 可以看出，双氧水与丁酮的摩尔比对产品的稳定性影响较小。考虑到合成时若双氧水过量，在制品中会残存过多的双氧水，对于复合材料的制品有不利影响，最终选择双氧水和丁酮的摩尔比为1.8。

表4 双氧水和丁酮的摩尔比对样品稳定性（活性氧残存率）的影响

2.5 产品pH 调配的稳定性对比

从表5 可以看出，过氧化甲乙酮成品在没有加入pH 缓冲溶液时，其热稳定性较差；加入磷酸盐缓冲溶液后，样品的稳定性可以达到8 周。因此，过氧化甲乙酮样品在磷酸盐缓冲溶液中可以长时间保持稳定。

表5 不同pH 时样品的稳定性（活性氧残存率）

3 结论

实验证明，双氧水与丁酮的摩尔比为1.8，过氧化甲乙酮合成温度在22 ℃～24 ℃，0.2 g 硫酸作催化剂，合成时不加入DMP 溶剂，粗品调配后用磷酸盐缓冲溶液稳定制品pH，得到的过氧化甲乙酮活性氧在9.8%左右，水分含量在14.60%左右，产品的稳定性最高，可以在50 ℃的水浴中持续受热8 周，活性氧的残存率在80%左右。此外，实验样品从2019 年7 月到2020 年12 月单独储存在南方地区室外，放置17 个月后，产品仍然澄清透明，可以正常使用。工厂试生产了10 多批产品，中试样品活性氧残存率数据好于小试样品，验证了小试工艺的可行性，该工艺能够取得良好的经济效益。