吴保安，李 凤，唐会毅，肖雨辰，杨晓亮，喻 峰，蔡欣男，杨子明

(1 重庆材料研究院有限公司，重庆 400707; 2. 国家仪表功能材料工程技术研究中心，重庆 400707;3. 重庆市稀贵金属高效应用工程技术研究中心，重庆 400707)

0 引 言

铂合金因具有较高的熔点，优良的高温强度，高温抗腐蚀性能，高温下化学性质稳定，且具有较好加工性能，并可重复回收利用等优点，成为特殊应用环境中不可缺少的高温结构材料[1-3]。近年来，快速发展的液晶显示玻璃行业、航空、高温晶体、新能源等行业对铂金材料高温服役性能提出更高要求，同时，随着铑价格的不断攀升，为降低生产成本，提高铂金制品的使用寿命至关重要[4]。但普通的铂合金长时间处于高温应力环境时，晶粒会出现严重的长大现象，高温强度和高温持久性能降低明显，因此，在高温应力的作用下，铂金制品的使用寿命往往较短[5-6]。为了提高铂金材料在高温应力条件下的服役性能，对铂金材料进行强化，其最常用的强化方式为固溶强化和弥散强化。本文主要介绍通过弥散强化的铂金材料与未强化铂金材料在1 400 ℃高温力学性能及微观组织差异对比，阐明弥散强化在高温环境下对铂金材料高温力学性能的影响，并为实际生产应用提供依据。

1 实 验

1.1 材料制备

实验所用的样品为重庆材料研究院有限公司的弥散强化铂铑10(以下简称为4GC1-QPR10)以及普通铂铑10(以下简称为4GC1-PR10)。其中，4GC1-QPR10采用纯度(质量分数，下同)为99.99%的铂、铑，纯度为99.95%的锆(含量0.1%～0.3%)，按比例置于真空熔炼炉中熔炼成三元合金锭后，通过热锻冷轧的方式将合金锭轧制厚度为0.3 mm的片材后置于温度为1 300 ℃的氧化环境下进行内氧化，使单质锆充分氧化，变成强化相氧化锆，氧化时间为12 h。将氧化好的片材叠加在一起进行成型加工，得到弥散强化PtRh10合金锭。为与4GC1-QPR10形成对比，4GC1-PR10采用常规浇铸工艺得到铸态合金锭，通过锻、轧、拉拔等方式加工成试验所需的样品。1 400 ℃高温持久试验的样品为Φ0.6 mm的丝材，1 400 ℃高温拉伸样品厚度为2.5 mm，其样品如图1所示，样品实际尺寸公差如表1所示。

表1 1 400 ℃高温拉伸样品的尺寸公差

图1 高温拉伸试验样品Fig 1 Sample for high temperature tensile test

1.2 实验方法及仪器

将试验样品分别进行高温拉伸和蠕变断裂寿命试验。高温拉伸试验设备为高温拉伸试验机，测试温度1 400 ℃，升温速率10 ℃/min，试验气氛为氮气； 蠕变断裂寿命试验所用设备为立式检定炉，测试温度1 400 ℃，恒定载荷15及20 MPa，升温速率10 ℃/min，试验气氛为空气。用光学显微镜进行形貌及晶相分析(OM)，扫描电子显微镜(SEM)进行断口形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 1 400 ℃高温力学性能分析

2.1.1 高温拉伸

图2为4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃下的高温拉伸曲线(应力-位移曲线)，表2为1 400 ℃高温拉伸试验结果。由图2的拉伸曲线可知，两种材料在1 400 ℃高温拉伸过程均有明显的屈服和缩颈阶段，其塑性良好。弥散强化相(氧化锆)的加入，PtRh10的弹性模量和抗拉强度显著增加，但材料的塑性略微下降。由表2可知，4GC1-QPR10在1 400 ℃高温环境下，抗拉强度、屈服强度均显著提高，抗拉强度提高43.18%，屈服强度提高47.6%，且能在该温度下保持相对高延伸率。表明4GC1-QPR10具有更高的高温结构稳定性和高温力学性能稳定性。

图2 4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃下的高温拉伸测试曲线Fig 2 Stress-displacement curves of 4GC1-PR10 and 4GC1-QPR10 at 1 400 ℃

表2 1 400 ℃高温拉伸测试结果

2.1.2 蠕变断裂寿命

表3为1 400 ℃蠕变断裂寿命试验结果。由表3可知，在15 MPa恒定载荷的应力作用下，4GC1-PR10的蠕变断裂寿命为8 min，而4GC1-QPR10的寿命达到了167 min，是4GC1-PR10的20.8倍；在20 MPa恒定载荷的应力作用下，4GC1-QPR10的蠕变断裂寿命是4GC1-PR10的20.4倍。由此可知，在1 400 ℃的高温和恒定载荷环境下，4GC1-PR10的蠕变断裂寿命较短，严重影响PtRh10合金制品在高温环境下的使用寿命，而强化相氧化锆颗粒的加入，其材料的蠕变断裂寿命大大提高，采用强化材料解决了行业通过提高铑含量进行的固溶强化，进而降低材料成本的迫切实际需求。

表3 1 400 ℃蠕变断裂寿命试验结果

2.2 1 400 ℃高温拉伸断口形貌分析

2.2.1 1 400 ℃高温拉伸断口附近表面形貌

图3显示了4GC1-PR10和4GC1-QPR10合金材料在1 400 ℃高温断口处的表面形貌。从宏观上观察，4GC1-PR10断口处出现明显的塑形变形及缩颈现象，如图3(a)所示，而4GC1-QPR10断口处塑性变形痕迹不明显，断口形貌较为尖锐，如图3(b)所示。弥散强化相(氧化锆)的加入，使高温抗拉强度和屈服强增加，但其延伸率有所降低。

图3 4GC1-PR10和4GC1-QPR10 1 400 ℃高温断口表面形貌的OM照片Fig 3 OM images of the surface morphologies of 4GC1-QPR10 and 4GC1-PR10 materials at 1 400 ℃

2.2.2 1 400 ℃高温拉伸断口处组织分析

图4为4GC1-PR10和4GC1-QPR10的金相组织照片。图5为4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃高温拉伸断口处的金相组织图。在4GC1-PR10的金相组织中(图4(a))，晶粒大小不一，且可见黑色空洞。而在4GC1-QPR10的组织中(图4(b))，能清晰看到黑色颗粒均匀地分布在晶粒内和晶界上，晶粒为拉长状的纤维组织结构。由1 400 ℃高温拉伸断口晶粒可以发现，4GC1-PR10的晶粒严重长大，如图5(a)所示。而4GC1-QPR10在1 400 ℃高温拉伸断口附近的晶粒与常温时的晶粒(图4(b))相比并未产生太大变化，仍然保持着材料加工过程中形成的纤维状组织，未发现晶粒明显长大，且在晶粒内和晶界处均匀地分布着细小的黑色颗粒状斑点(图5(b))，对4GC1-PR10的金相组织(图5(a))，其为第二相质点在金相腐蚀过程中被溶解或脱落形成的黑色凹坑，由此证明弥散强化相(氧化锆)在合金中的均匀分布。

图4 4GC1-PR10和4GC1-QPR10高温拉伸试验前的金相组织照片Fig 4 OM images of of 4GC1-PR10 and4GC1-QPR10 before high-temperature tensile tests

图5 4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃高温拉伸断口处的金相照片Fig 5 OM images of the microstructures of 4GC1-PR10 and 4GC1-QPR10 after high-temperature tensile tests at 1 400 ℃

2.2.3 1 400 ℃高温拉伸断口处形貌

图6为4GC1-PR10和4GC1-QPR10在1 400 ℃高温断口处的形貌图。由图6可知，在1 400 ℃高温拉伸试验中，4GC1-PR10和4GC1-QPR10的断口均为韧窝状断口，但4GC1-PR10断口韧窝尺寸大小不均匀，且断口处出现明显的滑移带。在高温拉伸过程中，韧窝随着样品变形而发生韧窝切向变形，由圆形韧窝逐渐变为抛物线形韧窝，最后韧窝逐渐拉长消失，在断口处只留下部分韧窝痕迹，如图6(a)和(b)所示；4GC1-QPR10断口处韧窝细小、密集，如图6(c)，且在韧窝中或韧窝周围均匀地附着第二相颗粒，如图6(d)所示。并对4GC1-QPR10断口进行EDS面扫描，发现断口周围的细小颗粒为氧化锆，且均匀地分布在断面上，如图7所示。由此证明，在高温和应力作用下，晶界易发生滑移，但由于强化颗粒氧化锆弥散的分布在晶内、晶界处，增加了位错移动的阻力，使得滑移抗力增加，从而提高材料在高温强度[8-9]。

图6 4GC1-PR10和4GC1-QPR10 1 400 ℃高温断口处的SEM图Fig 6 SEM images of fracture morphologies of 4GC1-PR10 and 4GC1-QPR10 at 1 400 ℃

图7 4GC1-QPR10断口EDS面扫描图Fig 7 EDS scanning of dispersion-strengthened 4GC1-QPR10 fracture surface

3 讨 论

铂铑合金材料在高温工况中容易产生回复和再结晶，长时间在高温环境中使用，晶粒会发生长大，而晶粒的大小直接影响着材料的强度[10]。弥散强化相氧化锆是一种强度高、硬度大、韧性好，在基体中均匀分布的细小颗粒[11]，其熔点远高于铂金基体金属，且在基体金属中几乎无溶解度[12]，与基体金属弹性模量差异较大，不会随着温度升高而发生变形，通过钉扎在晶界或晶粒内部，阻碍晶界的迁移和晶粒长大，提高材料再结晶温度[13]，使材料尽可能保持了高度拉长的晶粒组织结构(纤维状组织)，从而使材料在高温环境下具有稳定的晶粒结构。

在高温应力作用下，晶粒沿着切应力方向发生滑移，而强化相氧化锆颗粒均匀地分布在基体晶粒内或是晶界上，位错滑移将以绕过或攀移的方式与强化相粒子发生交互作用，因此基体与强化相粒子的界面存在点阵畸变和应力场，从而成为位错滑动的阻碍。晶粒内滑移位错在晶界受阻后，使得晶界应力升高，从而有效地提高了铂铑合金材料的高温强度。

4 结 论

(1)在1 400 ℃高温环境下，弥散强化相的加入，使得PtRh10合金材料的抗拉强度、屈服强度均显著提高，抗拉强度提高了43.18%，屈服强度提高了47.6%，且能在该温度下保持相对高延伸率。

(2)在1 400 ℃高温及恒定载荷分别为15和20 MPa的应力环境下，弥散强化相的加入，4GC1-QPR10蠕变断裂寿命分别为4GC1-PR10的20.8倍和20.4倍，表明弥散强化使PtRh10合金制品在高温环境下的使用寿命更加优异。

(3)在1 400 ℃高温拉伸过程中，4GC1-QPR10断口附近的晶粒仍然保持着材料加工过程中形成的纤维状组织，未发现晶粒明显长大，且在晶粒内和晶界处均匀地分布着细小的黑色颗粒状斑点，而4GC1-PR10晶粒明显长大。

(4)4GC1-PR10断口韧窝尺寸大小不均匀，断口处出现明显的滑移带，而4GC1-QPR10断口处韧窝细小、密集，并在韧窝中或是韧窝周围均匀地分布着第二相氧化锆颗粒。