刘维维，王洪霞，张宇昊，马良，杜杰，彭林

(西南大学 食品科学学院，重庆，400715)

油墨可以应用于食品领域的印刷，装饰食品、传达食品信息，不可忽视的是传统油墨具有不安全因素：(1)重金属。至今仍有企业使用铬黄、铬红等重金属色料制造油墨，该类油墨会对人体健康造成损伤；(2)溶剂中的有害物质。劣质印刷油墨中的有害溶剂残留严重超标，挥发性有机物会污染空气环境，对人体健康造成威胁；(3)助剂中的有害物质。四氟乙烯微粉常被用作油墨的添加剂，可能导致人体急性中毒或慢性中毒；邻苯二甲酸酯类是目前使用最广泛的油墨增塑剂，可能危害儿童的肝脏和肾脏，并引发儿童性早熟。因此全球环保趋势的快速发展促使了绿色、环保、无害油墨的兴起[1]。

随着GB 9685—2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》、GB/T 28118—2011《食品包装用塑料与铝箔复合膜、袋》和《食品安全法》等标准、法规的相继出台，在安全、卫生的标准下，食品领域的绿色、环保、安全油墨的研究也拉开了序幕。油墨由色料、连接料、助剂等组分构成[2-3]，壳聚糖、甲壳素、明胶、海藻酸钠等生物质材料因其优良的可食性、可降解性、成膜性可以作为油墨连接料，制备环保可降解油墨[2, 4-9]。

明胶(gelatin)是由胶原部分水解而得到的蛋白[10]，含有甘氨酸、脯氨酸及羟脯氨酸等多种人体所需的氨基酸，是一种理想的蛋白源[11]。明胶具有可食性、可降解性、成膜性、凝胶可逆性、黏性、表面活性等优良理化性质，在食品工业中被广泛地用作澄清剂、乳化剂、稳定剂、黏合剂等食品添加剂。此外，因其在水溶液中具有黏度、成膜性，明胶水溶液可以作为连接料分散色料、制备油墨[12-13]。目前国内外对明胶基油墨有一定的应用研究，但是总体缺乏较为系统的分析和概括，针对这种现状，文章对明胶-多色色料复合并制备油墨的现状和明胶基油墨在食品和食品电子产品中的应用进行了阐述(图1)，并对明胶基油墨的发展方向进行了预测，以期对明胶基油墨工业化大规模生产、实际创新应用等方面提供理论基础和依据。

图1 明胶基油墨的制备和食品相关应用Fig.1 The preparation and application of gelatin based inks

1 明胶概述

1.1 明胶性质

明胶是胶原蛋白经过一系列处理后得到的水解变性蛋白产物，属于蛋白质大分子范畴[11]。全球对明胶的需求持续增长，明胶的来源也日益扩大。传统来源有猪、牛、兔等哺乳动物(皮、骨等结缔组织)明胶，近年来水产鱼类(鱼皮、鱼骨、鱼鳞、鱼鳍等)明胶也逐渐兴起[14-18]，这些副产物得到了充分利用的同时，也促进了肉类产品的高值开发、降低了环境污染。通过不同工艺过程(高温、高压、酸、碱、酶、微波等)作用下得到的大分子明胶的氨基酸组成类似[16-19]，营养价值较高，而且在食品中的用量不受限制，已成为可食包装中应用最广泛的动物蛋白质。

1.2 明胶黏度对明胶基油墨的影响

不同条件处理得到的明胶没有固定分子质量，一般为几万到几十万不等，相对密度为1.3～1.4，大部分明胶可以溶于热水或者直接溶于冷水中形成明胶溶液。明胶溶液的黏度一般为几毫帕至几十帕(因其含量、分子质量、生产工艺而异)，其黏度性质极大拓宽了明胶基油墨的类别和应用范围[20-22]。不同种类的印刷设备需要的黏度不同，如柔性版印刷需要低黏度油墨(QB/T 2825—2006《柔性版水性油墨轻工行业标准》)，丝网印刷需要高黏度油墨(QB/T 4753—2014《丝网印刷油墨通用技术条件》)。不论哪一种类印刷方式的油墨，适宜的黏度值可以保证该油墨在印刷机器中正常、持续地传递。

明胶可以作为稳定剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂用于食品中，因此可以作为色料的载体，用于润湿色料并分散色料、防止色料沉淀，形成稳定的油墨结构；同时赋予油墨一定的黏性，促进油墨的印刷(滚筒带起、转移、传送等)，制备稳定且具有良好转印性能的明胶基油墨。不同色料具有不同水溶性、脂溶性、耐酸碱性等性质，需要明胶结合不同外在条件(添加剂、复合、沉积等)对色料进行充分分散，形成具有实用性的明胶基油墨。

2 明胶基多色油墨

当白光照在某物质上，特定波长的光被吸收而其他波长的光被反射出去，因此我们看到该物质呈现一定的颜色，此类可以对光进行选择性吸收或反射的物质叫做色料。明胶与色料相互作用是明胶基油墨的基础，明胶因含有大量氨基和羧基可以与色料形成氢键或静电作用，或者可以分散或负载色料，形成稳定油墨结构。在明胶基油墨中，红色、黄色、蓝色色料研究较少，白色和黑色色料研究较多。

2.1 明胶基红色油墨

红色色料反射的红色是可见光谱中低频末端的颜色(频率380～480 THz，空气中波长约780～620 nm)。红色色料主要有辣椒红、甜菜红、铁红等红色色料[8]，这些色料可以与明胶复合制备明胶基红色油墨，该油墨制备过程主要涉及到配料、预分散、研磨、助剂调整、高速分散、过滤贮存等步骤，制备得到的稳定明胶基红色油墨可以用于特定的印刷机器，如柔性版印刷机[23]。李云龙等[23]报道了明胶-萘酚红基油墨，将萘酚红色料、去离子水和水解明胶连结料通过混合分散制得水性油墨，该类水性油墨以水作为溶解载体，具有安全、无毒、无害、几乎无挥发性气体、无环境污染、减少残留毒物、减少消耗、降低成本等优点，可以应用于多领域印刷。然而，可用于明胶基油墨的红色色料目前研究比较少，部分红色色料因其他物质的加入使得明胶基油墨呈现了其他颜色[24]，因此明胶基红色油墨和红色色料未来可进一步探索。

2.2 明胶基黄色油墨

黄色色料反射的黄色是电磁波可见光部分中中频部分(频率510～525 THz，空气中波长585～570 nm)，其温暖的颜色给人轻盈、灿烂、充满希望的印象。黄色色料主要有叶黄素、姜黄素、氧化铁黄等色料，可以与生物质材料复合制备黄色油墨[9]。有研究报道了明胶-乙酰乙酰邻甲基苯胺基油墨，将乙酰乙酰邻甲基苯胺黄色色料、水、水解明胶、消泡剂通过混合制备黄色油墨，pH值为9.7、黏度为13～15 s[23]。该类水性油墨是环保油墨，与溶剂型油墨(属于危险化学生产范畴，火灾爆炸危险性相当高)相比，不含芳香烃溶剂且环保性能更佳，可以应用于各种包装印刷业务，特别是食品包装和出口产品。但明胶基黄色油墨研究较少，因此有待进一步研究。

2.3 明胶基蓝色油墨

蓝色色料反射的蓝色是电磁波可见光中频率较高部分(频率600～660 THz，空气波长500～450 nm)，其冷色调给人清新、镇静、清冷、凉爽等印象。常用的蓝色色料有无机蓝色色料(铜基色料、钴蓝等)和有机蓝色色料(酞青、亮蓝、普鲁士蓝、甲基蓝等)，它们可以与明胶复合制备明胶基蓝色油墨。关于无机蓝色色料，PEI等[25]报道了一种基于苯甲酸铜纳米颗粒、海藻酸钠、明胶的蓝色油墨，该蓝色油墨具有良好的印刷性能，可在3D打印中打印出多形状、高精度的金属有机骨架产品。对于有机蓝色色料，明胶可作为吸附剂吸附或负载各种有机蓝色色料，如亚甲基蓝、普鲁士蓝等[26]，明胶不仅表现出优异的吸附性能且，其吸附过程符合拟二级反应动力学方程和Langmuir吸附模型[27]。苟丽等[28]测定了山蓝色素明胶溶液在阳光、阴暗、不同pH值、不同温度、H2O2、Na2S2O3、苯甲酸钠、蔗糖、葡萄糖、淀粉基质条件下和Fe3+、Zn2+、Mg2+、K+、Na+等离子存在条件下的稳定性，发现山蓝色素在明胶溶液中的稳定性与在水中的稳定性无明显差异，由此可见，明胶可以较好地吸附蓝色色料。

2.4 明胶基白色油墨

白色油墨展现的白色是一种包含光谱中所有颜色光的颜色(明度最高)，常常被认为是“无色”(无色相)。为了得到明胶基白色/无色油墨，需要在明胶溶液中加入白色色料或者加入其他白色/无色物质，进行充分复合，制备符合印刷预期的白色油墨。

白色金属氧化物为常见的白色色料(如二氧化钛、二氧化硅、氧化锌等)。其遮盖力高、耐光性强、白度高，其中氧化锌(ZnO)因无毒、生物相容性等优良性能，广泛地应用于油漆涂料、药膏、黏合剂、食品等产品的制作中。JASIM等[29]将明胶、ZnO、土温-80、丁香精油等物质进行混合，通过双螺杆挤压过程转变为半固体黏性物质，成功制备出了3D打印用生物油墨。MESHRAM等[30]将明胶、聚乙烯醇、盐酸溶液等混合，连续搅拌后过滤并干燥得到均匀且光滑的复合膜，并使用聚乙二醇、ZnO等制得均匀的糊剂，通过丝网印刷技术可以将氧化锌糊剂成功沉积在复合膜表面。

生物质材料分散或溶解于水中可以呈现白色/无色状态。如多肽、蛋白、多糖等生物质材料可以与明胶进行复合、制备明胶基白色/无色油墨[31]。海藻酸钠因其优良的稳定性、溶解性、黏性、凝胶性等性质，可与明胶复合制备油墨[32]、并用于3D打印食品[33]，它可与钙离子反应、固化，得到具三维形状的产品；卡拉胶是由半乳糖及脱水半乳糖所组成的多糖类硫酸酯的钙、钾、钠、铵盐，其胶凝性、增稠性、酸稳定性促使卡拉胶可以与明胶复合制备3D打印用油墨[34]。GHOLAMIPOUR-SHIRAZI等[35]设计了成分有藻酸钠、卡拉胶、明胶、甲基纤维素和卵磷脂等的可食性3D打印油墨配方，此外IOANNIS等[36]还利用3D打印明胶、海藻酸盐优化生物燃料电池，发现明胶对燃料电池的优化效果最佳。明胶基3D打印油墨逐渐兴起并成为食品领域的焦点，这些研究为3D打印特定属性的产品提供了一种技术上可行的策略，其相应的材料和功能还有待拓宽。

2.5 明胶基黑色油墨

黑色油墨反射的黑色基本上定义为没有任何可见光进入视觉范围，即不反射任何颜色的光。黑色色料可以与明胶进行复合制备高分散性的明胶基黑色油墨。常用的黑色色料包括氧化铁色料、碳材料基色料、氧化铜色料等色料。

氧化铁色料具有优良的耐光性、耐候性、着色性，纯度高、色谱广、价廉，也是第一大彩色无机颜料，其食品级产品可以用作可食性油墨颜料，能够与明胶复合、形成稳定的明胶基黑色可食性油墨。张红鸣[37]报道了主要成分有明胶、黑氧化铁、大豆磷脂的明胶基黑色可食性油墨(延安药业)，经过不断搅拌、研磨得到的明胶基黑色可食性油墨具有印刷油墨的一般共性和可食性。明胶、大豆磷脂表面官能团通过氢键等相互作用形成互穿网络，可以负载黑氧化铁色料，有效地防止黑氧化铁的沉淀聚集并促进了油墨各成分的均匀分布，该类黑色油墨在食品中具有一定的应用价值。

碳材料色料在常温下稳定性好、安全性高，甚至可以以石墨或活性炭的形式被人体安全摄取，可以与明胶复合、制备明胶基黑色油墨[23]。碳材料因其导电性等特殊性质可以作为功能性色料，BALAMURUGAN等[38]使用石墨、明胶等制备了可供丝网印刷的油墨，用该油墨修饰的电极对过氧化氢检测结果表明该电极具有优异的电催化活性和响应电流。碳多孔碳材料因比表而积大、孔道结构可控、孔径可调等特点可以用于3D打印中，ZHOU等[39]报道了使用淀粉、明胶、单分散SiO2球等通过磁力搅拌制备的可供3D打印的油墨，该油墨具有良好的流变性。由此可见，明胶基黑色油墨不局限于印刷领域，在食品材料领域也涉及存在的应用[40]，其绿色、可食、可降解性能为其提供了良好的基础。

除上述黑色油墨，也有研究者将明胶与氧化铜[41]、聚苯胺[42]、银纳米粒子[43]等材料复合、制备明胶基黑色油墨，用于食品领域器件(如传感器、电容器)的制备[41]。对于这类金属氧化物或者金属离子的明胶基黑色油墨，在涉及食品相关应用时，其安全性有待进一步考证。

3 明胶基油墨的应用

3.1 食品

如果明胶基油墨均采用可食性明胶、可食性色料、可食性助剂等可食组分，可归类为可食性油墨，这些油墨具有黏附性好、腐蚀性小、无毒无害、耐油耐酸性好、固色性能佳等优点[37]，并能应用于食品表面装饰、食品包装材料印刷或特殊食品产品定制。

明胶基可食性油墨具有良好的流变性能和印刷性能，可以打印出多种成分、多种结构、多种功能的高精度产品[44]，如食品、薄膜等。其中3D打印比较常见[35]，可以通过调节明胶等成分的含量个性化定制不同形状的可食产品[33]。JASIM等[29]制备的3D打印用油墨，其黏度可以通过海藻酸钠进行调节控制，该可食性油墨可以打印出薄膜(在含有100 mmol/L CaCl2的培养皿中直接交联)，最终得到的薄膜如图2-A所示，该薄膜具有极佳的形状保真度和印刷精度。WARNER等[31]发现温度对明胶基油墨的流变行为具有显著影响并能改变明胶基油墨的可印刷性，增加温度可使材料更快固化并形成所需的形状，促进3D打印过程。印刷效果如图2-B所示，随着温度升高，打印出来的方格形状更加清晰、稳定，精细度也较高。

a-24 ℃; b-36 ℃; c-39 ℃; d-42 ℃; e-40 ℃; f-50 ℃; g-50 ℃; h-50 ℃A-基于明胶可食性油墨的3D打印薄膜[29]；B-3D打印方格(比例尺=5 mm)[31]图2 油墨3D打印效果Fig.2 3D printing effect of inks

明胶基可食性油墨可以应用于多种印刷方式，尤其是3D打印，可以打印出薄膜、特殊几何形状等可食性产品。3D打印技术在食品领域的应用使食品个性化设计和数字化营养生产成为可能，可以增加相关食品产品的装饰性、吸引消费者、提升产品的市场竞争力，这也使得明胶基可食性油墨在食品领域具有巨大的潜力。

3.2 基于食品的电子产品

明胶基油墨因其连接料为明胶，不含挥发性溶剂或有机溶剂，因此具有一定的可降解性和环保性，明胶基油墨印刷得到的产品可以应用于食品智能包装材料等[24-25,36,39-40]。例如防水油墨，安徽猛牛彩印包装有限公司[45]发明了一种具有固色防水功效的水性丙烯酸印刷油墨，该油墨由明胶、硝酸铁、无水硫酸钠、氧化铝、纳米硅、水溶性丙烯酸树脂、异辛酸铋、水性颜料、去离子水、助剂等成分组成，黏度可控、触变性好、印刷高效快速、墨色明亮持久、干燥后防水防潮，可以用于食品的外包装印刷。此外，明胶基油墨也可以用于食品的指示装置或者传感器，指示食品品质相关参数。

明胶基油墨可以应用于指示装置。指示装置是一种用于有效记录产品品质(腐败、变质)的工具，明胶因其稳定性、成膜性、可降解性等性质可以用于负载指示活性材料并制备明胶基油墨，该油墨可以印刷成环保型指示装置(如pH指示装置)。深圳九星印刷包装集团有限公司[46-47]发明了色变指示装置，该装置包括基底层、指示层(包括指示部)，指示部由氧气敏感的指示油墨印刷形成，覆盖于指示部表面的保护层由透明油墨印刷形成，透明油墨包括电子供体材料、粘结剂(含明胶)、光触媒材料及溶剂，该色变指示装置能有效避免指示部的pH值发生偏差。

明胶基油墨也可以用于制备传感器。明胶因具有分散性、表面活性等性能可以负载传感活性物质或者纳米材料并制备相应的明胶基油墨，印刷得到的传感器可以潜在应用于检测食品中特殊物质含量或者微生物状态，其灵敏度高、检测性能优异且经济环保[41]。BALAMURUGAN等[38]报告了一种基于铂纳米颗粒-石墨-明胶的油墨，该油墨通过丝网印刷制备非酶H2O2传感器，研制出的传感器对H2O2的检测具有快速的响应性、较高的电催化活性、较低的检测极限和较宽的线性范围。BOBER等[42]制备了以明胶、聚苯胺和银胶体为主要成分的明胶基油墨，通过使用螺旋棒涂布和柔性版印刷技术处理油墨，制备的油墨层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很高的抗菌活性，可以作用潜在的生物传感器材料研究。

明胶基油墨制备得到的指示装置或者传感器，可以用于食品领域并指示食品品质相关参数。该类印刷设备因含有绿色、环保、可降解的明胶成分，充分利用生物资源的同时，在食品领域的应用时安全性高、可靠性强、环境友好。

4 结语

国内外油墨制造业面临着如何开发和生产无毒、无污染产品的压力和可持续发展的严峻挑战，尤其是食品安全、健康领域，绿色环保更为重要。明胶因具有优良的物理化学性能(水溶性、可降解性、生物相容性、可食性、无毒性、成膜性等)可以用作油墨的连接料树脂制备环保可降解油墨。国内外学者对明胶基油墨的制备、相关物理化学性质和潜在应用做了大量的研究，并成功通过柔性版印刷机、丝网印刷机、3D打印机等方式印刷成各类产品。同时明胶基油墨也面临着许多挑战：(1)与明胶复配的不同颜色色料需要进行拓展，如蓝色、青色、品红等；(2)明胶基油墨在现实中的稳定性需要进行探究、模拟，如贮藏稳定性、湿度稳定性；(3)明胶基油墨的印刷方式需要多样化，如喷墨印刷、胶版印刷、激光打印等；(4)明胶基油墨的应用需要进一步贴近实际应用(如PE/PVC/PET包装材料印刷、食品表面印刷)，满足市场需求。这些对于改善明胶基油墨性质、丰富油墨种类、促进其应用等方面均具有重要意义。