激光熔覆CoCrFeNiSix 高熵合金涂层的组织及性能

2021-06-05郝文俊孙荣禄牛伟谭金花李小龙

表面技术 2021年5期

郝文俊，孙荣禄,2，牛伟,2，谭金花，李小龙

（1.天津工业大学机械工程学院，天津 300387；2.天津市现代机电装备技术重点试验室，天津 300387）

目前对高熵合金的广义定义，一般是指5 种或5种以上不同的主要元素组成，各种元素所占的原子数分数为5%～35%的多主元合金[1-3]。作为一种新兴合金，较传统合金有许多优异的性能和特点，主要体现在热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应以及性能上的“鸡尾酒”效应[4]，在性能上通常表现为高硬度、高强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和耐高温回火软化等，可以满足许多恶劣工作环境和特殊器材的需求。

目前，制备高熵合金的主要方式为真空电弧炉熔铸法[5-7]，但由于这种方法在实际生产中流动性差、扩散慢，在制备过程中，使用到的金属或非金属材料大多较为昂贵，所以制备块材的成本较高[8]。YAO 等[9]使用电化学沉积技术制备出了BiFeCoNiMn 高熵合金薄膜，BRAECKMAN 等[10]通过磁控溅射制备了AlCoCrCuFeNi 高熵合金薄膜，但是通过这两种方式制备出的涂层厚度较薄，在实际使用中存在适用范围较小的问题。此外，CHENG 等[11]通过等离子熔覆技术制备了CoCrCuFeNi 高熵合金涂层，这种制备方法能量密度较大，对基材热影响严重。激光熔覆技术冷却速率高、组织致密度高、涂层与基材结合性好且热影响较小，既能使原包层材料获得优良的性能，又能使基材的热效应降到最低，因此本文采用激光熔覆工艺制备高熵合金涂层，达到表面改性的目的[12-13]。

Co、Cr、Fe 和Ni 等过渡族金属元素具有单一的fcc 或bcc 结构，这几种元素之间的混合焓较小，这类合金易获得简单的面心或体心结构固溶体[14]。目前已有大量研究关于在CoCrFeNi 基合金中添加Al、Mo、Cu 等[15-17]金属元素，研究其对CoCrFeNi 基合金组织及其性能的影响，而对一些非金属元素（如Si 等）研究较少。在目前所已知的合金材料中，适当地添加Si 等自熔性非金属元素对涂层的组织及性能有很大的影响[18]，这类粉末通常都有较强的脱氧和造渣能力，有助于提高工艺型以及获得耐磨性能良好的涂层。本试验将采用激光熔覆技术在45#钢表面制备CoCrFeNiSix（x=0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）高熵合金涂层（文中以Si0.0、Si0.5、Si1.0、Si1.5、Si2.0表示），研究Si 含量对高熵合金涂层组织与性能的影响。

1 试验

1.1 基材预处理及激光熔覆

试验选用 45#钢作为基材，线切割为 50 mm×25 mm×7 mm、50 mm×50 mm×7 mm 的试样，依次用200、400、600、800、1000 目砂纸将基材表面打磨至光滑。将打磨好的基材在无水乙醇中清洗干净，去除表面其他杂质。利用JA2003 电子精密天平（精度为±0.1 mg）称量试验设计所用的 Si 粉（纯度≥99.99%，200 目）、CoCrFeNi 高熵合金粉（纯度≥99.9%，45～105 µm，球型粉），相关参数见表1。将5 种不同配比的高熵合金粉末在球磨罐中混合，混合均匀的粉末在干燥箱内烘干后，采用预置粉末法涂敷在基材表面，涂层厚度为1 mm。

表1 CoCrFeNiSix 高熵合金的元素成分Tab.1 Elemental composition of CoCrFeNiSix HEAs cladding layer at.%

采用RFL-C1000 锐科光纤激光器，在50 mm×25 mm×7 mm 基材表面进行单道激光熔覆试验，在50 mm×50 mm×7 mm 基材表面进行多道搭接激光熔覆试验。根据高熵合金涂层表面的成形性，在多组试验中选取最优工艺参数：激光功率P=800 W，扫描速度v=8 mm/s，光斑直径D=2.0 mm，多道搭接率50%。

1.2 组织及性能测试

在激光熔覆之后，将试样进行线切割，单道激光熔覆试样尺寸为10 mm×10 mm×7 mm，多道为10 mm×10 mm×7 mm。分别使用400、600、800、1000、1200、1500 目砂纸打磨至光滑无划痕，然后抛光至镜面。用腐蚀剂（V(硝酸)∶V(冰醋酸)=2∶3）对熔覆层进行化学腐蚀。利用Leica DVM6 光学显微镜对试样熔覆层的宏观形貌、摩擦磨损形貌进行观察，HITACHI TM3030 扫描电子显微镜（SEM）对试样熔覆层的微观组织进行观察。利用D8 型X 射线衍射仪对涂层物相进行检测。利用TUKON 2500 显微硬度计对试样显微硬度进行测试，在横截面上，纵向每100 µm 取1 个数据，同一水平位置取5 个数据并取平均值，试验加压10 N，加压时间10 s。

使用M-2000 型摩擦磨损试验机对高熵合金涂层的摩擦性能进行测试，对磨材料为淬火处理后的GCr15 钢，硬度为HRC65，加压为80 N，转速为200 r/min，测试时间为20 min。利用Leica DVM6光学显微镜观察磨损形貌，并对试验前后磨损量进行称量。

2 结果及分析

2.1 单道高熵合金熔覆层宏观形貌分析

图1 是单道高熵合金熔覆层的宏观形貌，熔覆层表面沿着激光扫描方向有细小的波纹。在合金中加入少量的Si 时，表面呈现出较为良好的光滑平整状态，之后随着合金中Si 含量的升高，表面成形性变差。造成这一现象的主要原因是Si 元素降低了合金的熔点，提高涂层的润湿能力，同时也改善了熔池的流动性和表面张力[19]。对于单道熔覆层来说，少量的Si可以改善表面的平整度，但由于激光熔覆过程中存在会向两侧吸粉，当合金中Si 继续增加时，熔点与张力的减小会使熔池的流动性增加，从而造成熔覆过程中熔池的大小不均匀，表面波纹变得粗大，影响最后的成形性。

图1 单道CoCrFeNiSix 高熵合金熔覆层的宏观形貌Fig.1 Macro morphology of single CoCrFeNiSix HEAs cladding layer

激光熔覆涂层质量的好坏除了依据表面成形性，还可以根据稀释率来判断。图2 是单道激光熔覆层横截面宏观形貌。在激光熔覆过程中为了使涂层与基材之间获得良好的冶金结合，就需要使一部分基材熔化到熔池中与熔覆层结合，因此熔覆的合金涂层就会产生一定的稀释作用。若稀释率较大，那么对基材的影响也会较大；若稀释率较小，会使熔覆层与基材之间的冶金结合效果变差，严重会产生涂层剥落的现象[20]。因此，有效控制稀释率的大小，才能获得良好的熔覆层。根据稀释率计算公式[21]（1）可得表2。

式中：A1为基材融化的截面积；A2为熔覆层截面积。

由表2 可知，合金的稀释率都在20%左右，说明熔覆层与基材之间形成了良好的冶金结合。当合金中不添加Si 时，涂层的稀释率为19.55%，当添加Si之后，稀释率会升高，之后随着Si 含量的增加，稀释率逐渐减小。这是由于所添加的 Si 熔点低于CoCrFeNi 中各元素的平均熔点造成的，也就是说在相同的熔覆条件下，即能量密度相同的情况下，由于Si 熔点低，所吸收的热量较少，最终导致传送到基材上的热量增多，因此稀释率会升高。而随着Si 含量的增加，使合金整体的形核率升高，晶粒得到了细化，所以晶间比表面积提升，晶体在冷却过程中的凝固速率也随之提升，熔池向基材扩散时间较少，因此随着Si 含量的增加，合金涂层的稀释率也会有一定程度的减小。润湿角代表了两种材料之间的润湿性和相容性，当润湿角小于90°时，说明两相润湿性良好，且润湿角越小表示润湿性越好[22]。由图2 宏观形貌可知，不同Si 含量单道熔覆层的润湿角均小于90°，且随着Si 含量的增加，涂层的润湿角逐渐减小，说明涂层与基材之间的润湿性良好，Si 元素的添加改善了熔覆层与基材之间的润湿性。

图2 单道CoCrFeNiSix 高熵合金熔覆层的截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphology of single CoCrFeNiSix HEAs cladding layer

表2 CoCrFeNiSix 高熵合金的稀释率Tab.2 Dilution rate of CoCrFeNiSix HEAs cladding layer

熔覆层边缘出现球型颗粒是由于熔覆过程中，激光边缘能量不足，未进入熔池的颗粒溅射到大气中冷却，最后粘结在熔覆层表面形成熔渣。随着Si 含量的增大，涂层表面熔渣量逐渐减少，这是由于熔池流动性的增加，使激光熔覆中的颗粒飞溅现象减少。

2.2 多道搭接高熵合金熔覆层宏观形貌

图3 为多道搭接高熵合金熔覆层的表面宏观形貌。可以看出，当Si 原子数分数为0%时，涂层的成形性较差，随着Si 添加量的增大，涂层表面连续均匀，成型状况变好。由单道分析可知，Si 可以改善合金熔覆层与基体之间的润湿性，使表面质量提高。同理，由多道熔覆层形貌可以推测出Si 改善了涂层与涂层之间的润湿性。相比于单道激光熔覆层来说，多道搭接激光熔覆层呈现出不同的形貌特点，这是由于激光熔池的不同冷却速率影响了涂层的凝固过程。对于单道而言，熔覆前基材处于室温状态，所以熔覆过程中与熔池之间有较大的温差。另外，再加上激光熔覆技术固有的快速升温冷却机制，会使涂层凝固时有较大的冷却速率和过冷度[23]。而对于多道搭接来说，由于上一道熔覆的试样已经对基材有了预热效果，所以熔池与基材之间的温差也会降低，从而使冷却速率和过冷度变小[24]。

图3 多道CoCrFeNiSix 高熵合金熔覆层的表面形貌Fig.3 Surface morphology of multi-channel CoCrFeNiSix HEAs cladding layer

2.3 物相分析与组织观察

图4 为CoCrFeNiSix高熵合金表面的XRD 衍射图谱。从图4 中可以看出，熔覆层中的相远远小于Gibbs 相率计算所得的相数。当不含 Si 元素时（x=0.0），合金为单一的fcc 相。随着Si 含量的升高，fcc 相的衍射强度减弱，并出现bcc 相；随着Si 含量继续升高，bcc 相的衍射强度先变强后降低。这是因为适量的Si 有助于改善合金结晶时的点阵空缺，降低晶格畸变。但如果合金的Si 含量过多，在合金中会以固溶体的形式存在，使合金的畸变能提高，与化合物相比，整个体系的自由能降低[25]。当x=2.0 时，全部转化为bcc 相，说明Si 是bcc 相的促成元素。

图4 CoCrFeNiSix 高熵合金熔覆层的X 射线衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction pattern of CoCrFeNiSix HEAs cladding layer

2.4 熔覆层组织形貌分析

图5 为激光熔覆不同Si 含量CoCrFeNiSix高熵合金单道熔覆层微观组织的SEM 形貌图。表3 为不同Si 含量晶粒内部与晶界做EDS 分析。可以看出，当Si 原子数分数为0%时，熔覆层的晶粒比较粗大，平均粒径在5 µm 左右，组织主要以等轴晶结构为主，晶粒排列紧凑，且粒径较为均匀。出现这种现象的主要原因是因为涂层中的形核率较低，所以在晶粒形成和长大过程中，不会出现大规模的成分扩散。另外，由于高熵合金自身所具有的迟滞扩散作用[26]，多种元素的存在，影响了相的分离过程，降低了原子的扩散速率，所以给了晶粒足够的时间去生长。当x=0.5 时，晶粒由方块状的等轴晶转变为柱状晶，并且有枝晶生成的趋势。这主要是由于在合金冷却过程中，Si 作为非金属元素与其他合金元素溶解性差，原子半径小，发生凝固时被排斥到了晶界之间，形成bcc1 相固溶体，少量的Si 固溶到晶粒内部形成bcc2 相固溶体，随着晶粒的生长，Si 在晶界中的浓度增高，使枝晶生长受阻，从而得到方向较为均匀的长条状等轴晶，但在组织中还可以看到有枝晶生长的趋势。当x=1.0 时，晶体结构主要以枝晶状结构为主，可以看出合金以树枝状生长方式结晶。凝固过程中，率先结晶的枝干沿垂直于固液界面朝同一方向生长，形成主晶轴，主晶轴在结晶时向两侧放出潜热，于是又在液相中垂直于主晶轴方向产生二次晶轴。由于晶界中Si 的偏析，对枝晶的长大有了一定的阻碍作用，抑制了树枝晶的生成，所以树枝晶由较为粗大的一次晶轴和二次晶轴组成。当x=1.5 时，涂层有许多不规则晶粒出现。当x=2.0 时，组织主要由蜂窝状晶体组成，但与x=0 相比，组织更加细小，平均粒径在3 µm 左右。研究表明[27]，添加Si 可以提高形核率，从而可以得到更加致密的组织，起到细化晶粒的作用，为涂层良好的性能提供了保证。

图5 CoCrFeNiSix 高熵合金熔覆层组织形貌Fig.5 Microstructure of single CoCrFeNiSix HEAs cladding layer

表3 涂层测试点EDS 分析Tab.3 EDS analyses of test points in coatings wt.%

2.5 显微硬度分析

图6 为熔覆层由表面到基体的显微硬度分布曲线，Si0.0、Si0.5、Si1.0、Si1.5、Si2.0涂层的平均硬度分别为452.1、483.4、549.8、563.1、586.5HV0.5，涂层整体可以分为熔覆区、热影响区和基材三部分。由图6 可知，随着Si 含量的升高，涂层的显微硬度逐渐升高，当x=2.0 时，硬度达到最高，熔覆层的硬度较基材有了显著提高，约为基材硬度的3 倍。在加入少量的Si 时，虽然变化趋势较缓但硬度有所提升，这是因为半径较小的Si 原子会提高涂层微观组织的致密度，使得晶界之间的滑移变得困难，从而在宏观上表现为硬度的提高。当加入等量的Si 时，合金的硬度有了显著提高，之后变化趋势再次减缓。由图5 分析得到，Si 元素的添加提高了合金涂层的致密度，晶粒变的更加均匀细小，因此硬度提升。

图6 CoCrFeNiSix 高熵合金熔覆层的显微硬度Fig.6 Microhardness of CoCrFeNiSix HEAs cladding layer

2.6 熔覆层耐磨性分析

CoCrFeNiSix高熵合金熔覆层在相同摩擦磨损试验条件下的磨损量对比如图7 所示。由图7 可知，x=0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 时，涂层的磨损量分别为9.45、8.85、7.31、6.23、5.62 mg。可以发现，在不添加Si 时，涂层的磨损量最大，之后随着Si 含量的提升，熔覆层的磨损量显著减小。当x=2.0 时，磨损量最小，为不添加Si 时涂层磨损量的59.47%。

图7 CoCrFeNiSix 高熵合金熔覆层的磨损量Fig.7 Wear of CoCrFeNiSix HEAs cladding layer

根据耐磨性原理[28]可知，涂层的磨损率越低，耐磨性越好，反之，耐磨性越差。由试验结果可得，x=2.0时，涂层在相同条件下的磨损量最少，其耐磨性也最好。这是由于在合金中添加Si 元素后，熔覆层中的晶粒被细化，组织的致密度升高，导致合金的硬度有所提升，因此在试验中可以发现，合金涂层的磨损量逐渐减少，涂层的耐磨性有了一定提升。

2.7 熔覆层摩擦因数分析

CoCrFeNiSix高熵涂层的摩擦因数如图8 所示。由图8 可知，各个不同比例的试样，其摩擦因数在刚开始时都表现出逐渐升高的趋势，一段时间之后稳定到一个固定值附近。这是因为在试验刚开始的时候，试样与磨轮之间为线接触，随着试验的进行，试样表面发生磨损，接触方式变为面接触，终于稳定在一个定值附近。摩擦层能否发挥出良好的减摩作用，取决于涂层的性能特征，如力学性能、致密度以及和基材之间的结合性等。由图8 可看出，当x为0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 时，熔覆层的摩擦因数分别稳定在0.69、0.68、0.60、0.55、0.49，可见Si 含量的增加提升了涂层的减摩性。由图5、图6 可知，熔覆层组织的变化过程为：晶粒粗大的等轴晶－枝晶－晶粒细小的等轴晶，硬度变化也随Si 含量的增加而增加，致密的组织可以提高熔覆层抵抗外部切削力的能力，硬度的提升可以提高熔覆层抗塑性变形能力，所以熔覆层的摩擦因数降低，合金涂层的减摩性能有了一定的提高。

图8 CoCrFeNiSix 高熵合金的摩擦因数Fig.8 Friction coefficient of CoCrFeNiSix HEAs cladding layer

2.8 熔覆层磨损形貌分析

图9 为CoCrFeNiSix高熵合金涂层在同等测试条件下的磨损形貌图。观察试样表面形貌，当不添加Si 时，可以发现在试样的磨损处有大量不规则的犁沟，磨痕表面存在凹陷结构，表面发生了一定的塑性变形。试验中，能在GCr15 摩擦副表面发现一些片状磨屑，表明其主要磨损机制为粘着磨损。当添加Si后，摩擦磨损表面比较光滑，存在十分明显的犁沟现象，且犁沟之间有平行于磨轮滑行方向，这是在摩擦过程中硬质颗粒或硬质相从材料表面脱落，磨粒在载荷作用下对表面进行了微观切削，此时的磨损机制是磨粒磨损。随着Si 含量的提升，试样表面的划痕深度逐渐变浅，划痕数量明显减少，与硬度变化呈正相关。