吕根品 ,闫小宇 ,黄宏亮 ,方铭清 ,肖远龙,

(1.韶关东阳光科技研发有限公司,广东 韶关 512721;2.东莞东阳光科研发有限公司,广东 东莞 523871;3.天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387)

铝箔在盐酸溶液中交流腐蚀时,会产生大量海绵状孔洞。腐蚀箔的孔洞结构主要受电解液组成[1-2]、温度[3]、电流波形[4-5]、频率[6-7]等因素影响。普遍认为,蚀坑能否以“Pit-on-Pit”方式往深处增殖发展,取决于覆盖在蚀坑表面的钝化膜[8]。这层钝化膜是由纳米级厚的阳极皮膜和腐蚀皮膜组成,阳极皮膜是在正半周初期的阳极氧化过程中形成,而腐蚀皮膜是在阴极半周析氢后,表面附近pH 值升高,发生氢氧化铝沉淀反应形成的[9-10]。大量研究工作表明,电解液中添加剂对钝化膜的形成有重要作用。Ono 等[8]研究了H2SO4对AC 腐蚀过程中蚀孔增殖的影响,他们发现存在一个最适H2SO4浓度,以得到均一的腐蚀层和高比表面积。菅沼栄一等[11]考察了HCl/H2SO4混合体系中H2SO4的作用,发现添加质量分数0.25%的H2SO4可以有效抑制蚀孔的全面溶解和促进表面钝化膜的形成,从而获得更深的腐蚀层和最高的比容。Lin等[12]研究了HCl/H2SO4体系中交流腐蚀时铝箔的点蚀行为,发现吸附在铝箔表面的SO42-离子增加了钝化膜的击穿电位,并导致原先孔洞的钝化。目前大部分工作都侧重于实验研究来考察添加剂的影响,添加剂的作用机制也尚不明确。因此,深入理解添加剂的作用机制很有必要。而且电解液中添加剂种类繁多,导致添加剂的大规模筛选工作量很大,也存在难度。量子化学计算在机理探究和结构筛选方面有巨大的优势[13-15]。例如中南大学的张新明课题组[13-14]利用密度泛函理论考察了光箔表面微量元素的偏析行为和铝箔的溶解行为,为光箔性能的调控提供了理论指导。基于此,本文首次采用密度泛函理论研究了盐酸溶液中14 种阴离子添加剂的影响,同时通过静电容量和腐蚀皮膜厚度测试进行验证,旨在为铝箔交流腐蚀添加剂筛选提供一般性指导建议。

1 计算与实验部分

1.1 密度泛函理论计算

式中:E(AlmXn)、E(Al3+)和E(Xm-)分别为铝盐、Al3+和阴离子Xm-能量;m和n分别为对应的离子价态数。

AlmXn与三个OH-的结合能Eb2根据公式(2)计算:

式中:E(AlmXn-3OH-)、E(AlmXn)和E(OH-)分别铝盐络合物、铝盐和阴离子OH-能量。

1.2 交流电腐蚀

光箔料取自东阳光自产的软态光箔,厚度为120 μm。在交流腐蚀之前,光箔在60 ℃的氢氧化钠溶液中处理55 s,以除去表面油膜和氧化膜。随后在含不同浓度H2SO4、HNO3或H3PO4的HCl 电解液中对光箔料施加交流电进行腐蚀,采用方波电流波形,频率10 Hz,峰值电流密度0.4 A·cm-2,加电时间120 s。随后对制备的腐蚀箔按照采用EIAJ 标准程序进行21 V化成,并测试比容。

1.3 腐蚀皮膜厚度测试

配制0.4 mol·L-1CrO3和1.2 mol·L-1H3PO4的混合水溶液200 mL,加热到80 ℃;将制备的腐蚀箔样品(1 cm2)放到80 ℃的CrO3-H3PO4水溶液中,溶解180 s,然后烘干,采用百万分之一的分析天平(XPE 26)进行称量,记录溶解前后的质量。腐蚀皮膜厚度以21 V 比容值作为参考进行计算,分别对光箔和腐蚀箔进行21 V 化成,扩面倍率α为腐蚀箔21 V 比容除以光箔21 V 比容。腐蚀皮膜的密度ρ取3 g·cm-3,并假设腐蚀皮膜均匀地覆盖在蚀坑表面,按公式(3)计算腐蚀皮膜厚度[11]。

式中:d为腐蚀皮膜厚度(nm);m1和m2分别为样品溶解前后的质量(mg)。

1.4 计时电位曲线测试

光箔料在含不同浓度H2SO4、HNO3或H3PO4的HCl 电解液中的计时电位曲线采用Autolab 电化学工作站(PGSTAT 302N)进行测试。施加的电流波形为方波,频率为10 Hz,峰值电流密度为0.4 A·cm-2。

2 结果与讨论

2.1 添加剂结合能Eb1对比

低压腐蚀箔通常采用变频交流电腐蚀工艺制备。在正半周期时,蚀孔表面的钝化膜被侵蚀性Cl-击穿,发生铝的阳极溶解。菅沼栄一认为,正半周期的起蚀点优先在蚀孔的拐角处产生,这主要是因为拐角处电流容易集中,而且Cl-浓度也较高[16]。当有添加剂存在时,其他阴离子(SO42-和NO3-等)也会迁移到拐角处以维持蚀孔内电中性,因此Cl-与其他阴离子存在竞争作用。冯哲圣认为,从缓蚀效率的角度来看,SO42-并不是一种有效的铝缓蚀剂,SO42-的缓蚀效率比NO3-更弱,但在铝箔的交流腐蚀过程中SO42-能最有效地促进海绵层的生成,具有独特的缓蚀作用,而单纯的竞争吸附难以解释这种现象[17]。为了理解这种作用差异,笔者采用密度泛函理论计算筛选了Cl-和14 种阴离子与Al3+间的结合能Eb1,并与铝盐中Al 的Mulliken 电荷进行关联,如图1 所示。需要指出的是,Mulliken 电荷是一种评估原子局部电荷的简单方法,用于表征电子云的分布,与常规价态不同。从图1 可以看出,结合能Eb1与Mulliken 电荷呈现明显的负相关性,即Mulliken 电荷越大,结合能Eb1越负,铝盐结构越稳定。根据优化后的铝盐结构,这14 种阴离子主要可以划分为三类:(1)阴离子中三个原子与一个Al3+络合,包括PO43-、Br-、I-、CN-、F-和OH-;(2)阴离子中六个原子与一个 Al3+络合,包括 NO3-、CH3COO-、C6H5COO-、HCO2-、C6O7H11-;(3)三个阴离子与两个Al3+络合,包括SO42-、C2O42-和CO32-。笔者以代表性的AlPO4、Al(NO3)3和Al2(SO4)3的结构进行阐述,如图2 所示。在AlPO4结构中,PO43-中三个O 原子与Al3+络合,Al—O 键长约为0.19 nm。在Al(NO3)3结构中,三个NO3-相互交叉形成立体结构,Al3+处于几何中心位置,Al—O 平均键长约为0.19 nm。而在Al2(SO4)3结构中,SO42-中的O 原子分别与Al3+络合,其中一个Al3+在几何中心,另一个处于边缘位置,Al—O 平均键长约为0.18 nm。另外,计算的结合能结果表明,第三类阴离子(SO42-、C2O42-等)与Al3+有非常强的结合能力,因而与Cl-存在非常强的竞争作用。

图1 结合能Eb1与Al 的Mulliken 电荷关系Fig.1 Relationship of binding energy Eb1 with the Mulliken charge of Al in aluminum salts

图2 代表性铝盐优化后的结构。(a) AlPO4;(b) Al(NO3)3;(c) Al2(SO4)3Fig.2 Structure of typical aluminum salts after geometry optimization.(a) AlPO4;(b) Al(NO3)3;(c) Al2(SO4)3

当腐蚀过程由正半周期转换到负半周期时,电极表面发生析氢反应,使蚀坑内pH 值升高,OH-与铝盐反应形成Al(OH)3沉淀。通过计算OH-与铝盐间的结合能Eb2,可以评估沉淀反应的难易程度。笔者选择了代表性的PO43-、Br-、SO42-、C2O42-和NO3-进行研究,其中以Cl-作为参考,并与铝盐结合能Eb1对比,结果如图3 所示。从图3 可以看出,尽管PO43-和Br-的Eb1较正(即不易与Al3+结合),但却易于与OH-结合,尤其是PO43-,主要是因为这类化合物空间位阻较小,利于沉淀反应发生。而NO3-与Cl-之间的Eb2和Eb1相差不大,导致NO3-的竞争作用和沉淀反应趋势都较弱,这主要是因为Al3+处于铝盐的几何中心位置,降低了与OH-接触的几率。明显不同的是,SO42-和C2O42-具有很负的Eb2和Eb1,说明这两种阴离子容易与Cl-竞争,而且倾向于与OH-形成沉淀,最有利于腐蚀皮膜的形成。

图3 铝盐与OH-间结合能Eb2和结合能Eb1关系Fig.3 Relationship of binding energy Eb2 between aluminum salts and OH- with binding energy Eb1

2.2 添加剂对腐蚀皮膜的影响

基于上述密度泛函理论计算可以看出,负半周期时形成Al(OH)3腐蚀皮膜的趋势是SO42->PO43->NO3-。为了验证这一规律,笔者将含有不同浓度H2SO4、HNO3和H3PO4的HCl 电解液中制备的腐蚀箔浸渍在0.4 mol·L-1CrO3+1.2 mol·L-1H3PO4的溶液中进行处理,计算的腐蚀皮膜厚度如图4 所示。从图4 可以看出,腐蚀皮膜厚度随着H2SO4浓度增加呈现急剧增加的变化趋势,即使在低H2SO4浓度(0.0023 mol·L-1)下,腐蚀皮膜厚度也增加约9%,这主要来源于Al2(SO4)3与OH-强劲的结合能力,说明H2SO4独特的作用。对于H3PO4而言,腐蚀皮膜厚度随着H3PO4浓度增加,呈现先降低然后再增加的趋势。在低H3PO4浓度时,PO43-与Cl-竞争作用较弱,难以形成AlPO4化合物,在阴极半周期时对腐蚀皮膜几乎没有影响,而添加H3PO4后,电解液酸性增加,容易促进腐蚀皮膜的溶解,导致腐蚀皮膜厚度降低。在高H3PO4浓度时,PO43-与Cl-竞争逐渐明显,形成的AlPO4化合物非常容易与OH-结合形成腐蚀皮膜,导致腐蚀皮膜厚度显著增加。在添加HNO3条件下,腐蚀皮膜厚度随着HNO3浓度增加,先快速减少然后稳定在14 nm 左右。如前所述,NO3-与Cl-之间的Eb2和Eb1相差不大,NO3-对腐蚀皮膜形成几乎没有影响,而高浓度的HNO3使电解液酸性显著增加,最终导致腐蚀皮膜厚度减少。研究结果表明,密度泛函理论计算可以快速评估铝箔交流腐蚀过程中添加剂对腐蚀皮膜形成的影响。

图4 添加剂浓度对腐蚀皮膜厚度的影响Fig.4 Effect of additive concentration on the etching film thickness

2.3 添加剂对阳极箔性能的影响

大量研究工作表明,电解液中添加剂对阳极箔性能有显著作用[8,11-12]。笔者进一步验证了不同浓度的H2SO4、HNO3和H3PO4对腐蚀箔21 V 比容的影响,如图5 所示。从图5 可以看出,HCl 电解液中分别添加三种酸后,腐蚀箔比容都存在最大值,但是最大值对应的浓度有很大差异:H2SO4(0.0023 mol·L-1)

图5 不同添加剂浓度下腐蚀箔21 V 比容Fig.5 Effect of additive concentration on the specific capacitance at the formed voltage of 21 V

图6 不同添加剂浓度下交流腐蚀过程中计时电位曲线。(a) H2SO4;(b) H3PO4;(c) HNO3Fig.6 Chronopotential curves of AC etching with different additive concentration.(a) H2SO4;(b) H3PO4;(c) HNO3

3 结论

本文采用密度泛函理论计算筛选了15 种阴离子与Al3+的结合能Eb1及铝盐与OH-间结合能Eb2,同时通过腐蚀皮膜和静电容量测试进行验证。结果表明,SO42-和C2O42-具有很负的Eb2和Eb1,容易与Al3+结合,形成腐蚀皮膜,导致在低浓度添加时腐蚀箔比容有很大提升(94%)。PO43-类添加剂具有较正的Eb1和很负的Eb2,在低浓度时影响较小,而在高浓度时容易与OH-结合形成腐蚀皮膜,进而提升比容(107%)。受空间位阻效应影响,NO3-类添加剂的竞争作用和沉淀反应趋势都较弱,导致添加剂浓度增加,腐蚀皮膜厚度出现下降。然而,高浓度HNO3具有强氧化性,有效促进了阳极皮膜的形成,比容明显增加(125%)。因此,在实际生产中,可以考虑多种添加剂的复配来获得高性能阳极箔。