董晓红 ,黄 勇,2 ,武玉柱 ,曹长虹 ,张 佳

(1.新疆工程学院 机电工程学院,新疆 乌鲁木齐 830047;2.新疆汇翔激光科技有限公司,新疆 克拉玛依 831300)

铝阳极氧化膜是电解电容器的工作介质,其性能的优劣直接影响着铝电解电容器的寿命。阳极氧化膜的结构主要有无定型Al2O3、γ-Al2O3(或γ1-Al2O3)以及少量水合氧化膜[1]。晶型氧化膜具有较大的介电常数和较小的耐压厚度,电容量较无定型氧化膜高,有利于电容器小型化发展。因此,近年许多高校、研究机构和企业技术人员致力于化成箔高介电复合氧化膜性能的研究[2-5],并取得了显著的成就。

高桥英明等[6]研究了复合氧化膜的结构及形成机理,铝箔先与热水反应,形成水合氧化膜,再进行阳极氧化,可形成结晶复合阳极氧化膜。从超薄断面切片得到如图1 所示结晶复合氧化膜结构。靠近铝表面一层致密的无定型氧化铝膜,构成介电层的内层δi,其外面是一层有着许多空洞和裂缝的结晶氧化铝膜(经X 射线衍射测定具有与γ-Al2O3相似的晶体结构,但排列较不整齐,称之为γ1-Al2O3),构成介电膜的外层δ0,再外面是残留的水合氧化膜内层δh,I,最外面是原来水合氧化膜羽毛状的外层δh,i。

图1 结晶复合氧化膜结构示意图Fig.1 A diagram of the structure of the crystalline composite oxide film

从铝电解电容器电化学性能的角度考虑,对比容和耐压值做出贡献的主要是结晶Al2O3层,Al2O3·xH2O 层由于结构疏松,介电常数比结晶层低,比容值也比较低。

沈行素和严季新[7]提出,膜的羽毛状外层和残留的未脱水的水合氧化膜层是无益的,它们易堵塞微细的腐蚀孔,从而损失容量并且增加等效串联电阻。从铝电解电容器电化学性能的角度考虑,对比容和耐压值做出贡献的主要是结晶Al2O3层,Al2O3·xH2O 层由于结构疏松,并不耐压,且介电常数比结晶层低,比容值也比较低。因此需要寻找消除水合氧化铝的方法,而热处理工艺是目前用于消除水合氧化铝最普遍的方法。

刘子涵等[8]研究了铝阳极氧化残存水合膜热稳定性以及热处理对水合膜结构和性能的影响。研究表明铝电解电容器用腐蚀铝箔经过沸水水煮后,表面的Al2O3·xH2O 水合膜具有良好的热稳定性。然而,外层水合膜的存在对整个氧化膜的耐压和比容性能并不能起到提高的作用,因此,寻找合适的方法,使外层水合膜转变为结晶Al2O3结构,将使水合膜的电化学性能大大提高。

大量研究普遍认为将非结晶的无定型氧化膜和水合氧化膜在高温或电场作用下生成γ1-Al2O3的致密氧化膜,有利于提高化成箔的比容和耐压值。γ1-Al2O3结晶氧化膜虽然致密稳定,但内阻较大,电压波动时发热量大,将引起电容器失效而缩短其使用寿命。因此,研究出损耗和漏电流低、内阻小的铝阳极氧化膜是制备长寿命电容器的关键技术之一。本文通过将高纯铝铝箔在磷酸中形成多孔膜[9-12](前置氧化膜),在前置氧化膜基础上采取低温、小电流、低浓度氢氧化钠溶液进行化成,制备非结晶型铝箔表面氧化膜。实验研究表明,增加铝箔表面无定型氧化膜的含量,也就是减少结晶氧化膜的比例,降低了阳极铝箔的内阻和发热量,可以延长铝电解电容器的寿命。

1 试验

1.1 试验材料

本试验采用铝电解电容器用高压腐蚀箔和化成箔,纯度为99.99%,由新疆某公司提供;电容级硼酸由宙邦科技股份有限公司提供;磷酸等试剂为AR 级。制作电容器的电解液、电解纸、阴极箔、铝壳、胶塞、导针等由深圳市永辉铝电解电容器公司提供。

1.2 试验过程

1.2.1 多孔膜制备(前置氧化膜)

采用铝电解电容器用高压腐蚀箔,裁成面积300 mm×200 mm 的箔片若干。将箔片用去离子水洗净后,接到直流电源的正极,对面电极采用不锈钢电解槽,以恒流升压(电流密度是6 mA/cm2)的方式进行阳极氧化。电解液采用质量分数3%磷酸水溶液,用去离子水配制,去离子水在室温25 ℃时的电阻率大于10 MΩ·cm。氧化温度20 ℃,氧化时间15 min,电压15 V,制备平行样若干片。将阳极氧化完毕的铝箔取出后,用去离子水浸泡、洗净,自然晾干待用。

1.2.2 无定型氧化膜制备

工艺A:将上述前置氧化膜的高压腐蚀箔样片,接到直流电源的正极,对面电极为不锈钢电解槽。电解液为0.5 mol/L 硼酸溶液,电导率50 μS/cm,pH值为5.8,氧化温度控制在16～20 ℃;连接好正负极,设定电流密度3 mA/cm2,通电,恒流升压至520 V,再恒压降流,氧化时间为25 min。做平行样若干片,对应编号为A。经过硼酸溶液520 V 化成复片后检测,选出耐压值在530 V,比容为0.58 μF/cm2的样片。

工艺B:将前置氧化膜的高压腐蚀箔样片,接到直流电源的正极,对面电极为不锈钢电解槽。电解液采用2.5×10-4mol/L 氢氧化钠溶液,电导率30 μS/cm,pH值为8.45,氧化温度控制在16～20 ℃;连接好正负极,设定电流3 mA/cm2,通电,恒流升压至520 V,再恒压降流,氧化时间为25 min。做平行样若干片,对应编号为B。经过硼酸溶液520 V 化成复片后检测,选出耐压值在530 V,比容为0.58 μF/cm2的样片。

1.2.3 铝电解电容器制备

在新疆某公司生产线取传统工艺制备的耐压值为530 V、比容为0.58 μF/cm2的高压化成箔0.5 m2,将化成箔分切后编号为C。分别将A、B、C 三种化成箔制成型号400 V/33 μF、规格Φ16 mm×25 mm 的单向引线式电容器,如图2。老练分选后,各选出10 个电容器做加速(105 ℃,250,500,750,1000 h)耐久性试验[13-16],取平均值;仍旧用A、B、C 表示电容器的分组。

图2 400 V/33 μF 单项引线式电容器Fig.2 400 V/33 μF single lead type capacitor

1.3 氧化膜的剥离

取前置氧化膜的高压化成箔A、B 和生产线化成箔C,分别裁制1 cm×3 cm 箔片,室温条件下浸入剥离液中24 h,剥离液为质量分数1% NaOH 溶液。24 h后A、B 氧化膜完全溶解,C 样片铝基体溶解,氧化膜留存下来,捞出用去离子水洗净后,自然干燥备用。

再取前置氧化膜的高压化成箔A、B 和生产线化成箔C,分别裁制1 cm×3 cm 箔片,室温条件下浸入剥离液中24 h,剥离液为质量分数1% CuCl2溶液。24 h 后A、B、C 样片铝基体溶解,氧化膜均留存下来,捞出用去离子水洗净后,自然干燥备用。

1.4 表征仪器

剥离氧化膜样品的微结构和形貌采用扫描电子显微镜(德国ZEISS,EV050)表征,晶相结构采用X 射线衍射仪(XRD,德国布鲁克,D8)检测,耐压值用阳极箔TV 特性测试仪检测(扬州双鸿电子有限公司),漏电流用常州同惠电子有限公司YTV-10M 型阳极箔TV 特性/漏电流测试仪进行检测,容量和损耗用2810A-LC 数字电桥测试。

2 结果及讨论

2.1 不同铝阳极氧化膜对电容器性能的影响

将上述A、B、C 三种化成箔制成型号400 V/ 33 μF、规格Φ16 mm×25 mm 的单项引线式电容器,老练分选后做耐久性试验,试验采取105 ℃高温加速寿命试验,施加400 V 直流电压,结果如表1 所示。可以看出,A 组、B 组化成箔制作的电容器经过耐久性试验,容量提升5%左右,C 组化成箔制成的电容器失容8.5%,电容量的变化率均在10%范围内。A 组和B组损耗和漏电流变化率也比C 组小一些,都在合格范围内,但A、B 组性能参数总体优于C 组。

表1 105 ℃耐久性试验结果Tab.1 105 ℃durability test results

2.2 铝氧化膜SEM 分析

为了探索不同工艺下铝阳极氧化膜的结构差异,将其剥离氧化膜置于扫描电子显微镜下进行分析检测,A、C 化成箔的SEM 截面形貌如图3(a)和(c),及其化成箔单个隧道孔内氧化膜SEM 截面形貌如图3(b)和(d)。可以看出,A 化成箔氧化膜截面形貌清晰,单个隧道孔内氧化膜局部放大后,可以看出氧化膜整体较为疏松,为无定型氧化膜,没有看到明显的分层现象。图3(d)为C 化成箔单个隧道孔内氧化膜局部放大照片,可以清楚地看到,氧化膜仅仅剩较少的中心疏松层,其余部分较为致密,为晶型氧化膜,且隧道孔变圆了。

图3 不同晶型氧化膜扫描电镜(SEM)照片Fig.3 Scanning electron microscope (SEM) photos of oxide films with different crystal types

由此可见,不同工艺制备的铝阳极氧化膜,其微观结构也不同。A 化成箔表面氧化膜层是非晶态的或剥离状的,并且有晶化为γ-Al2O3或β-Al2O3的倾向。铝氧化膜的结构与组成具有不确定性,在不同类型的电解液中形成将得到不同结构的膜层:一类是不溶解氧化膜的,可以形成结构致密的膜层;另一种是能溶解也能生成氧化膜的,得到具有多孔结构的氧化膜。本文研究的就是在能溶解也能生成氧化膜的溶液中形成前置多孔膜,A、B 组铝箔在前置多孔膜基础上,在低浓度溶液中进行小电流、低温氧化,生成无定型氧化膜,无定型氧化膜容易被电容器中电解液修复。另外经过老练试验和耐久性试验,无定型氧化铝膜在高温作用下发生结晶形成致密的γ1-Al2O3。有资料显示,无定型氧化膜的耐压厚度约为1.3 nm/V,γ1-Al2O3的耐压厚度为0.9 nm/V[6]。晶型氧化膜具有较大的相对介电常数和较小的耐压厚度,化成箔的电容量较无定型氧化膜高[17]。所以,A、B 组电容器经耐久性试验后容量反而升高,漏电流降低。C 组化成箔为晶型氧化膜,经过老练试验和耐久性试验后,容量降低,漏电流有所提高。

2.3 剥离液对铝阳极氧化膜的溶解分析

在氧化膜剥离试验中,A 和B 阳极氧化膜在质量分数1% NaOH 溶液中完全溶解,而在质量分数1%CuCl2溶液中不溶解,因此可以推断,A 和B 阳极氧化膜为非晶型氧化膜;C 阳极氧化膜不溶于1% NaOH 溶液,也不溶于1% CuCl2溶液中,可以推断C 阳极氧化膜为晶型氧化膜,与从SEM 照片中观察到的结果一致。

2.4 化成箔氧化膜物相分析

将A、B、C 化成箔按照1.3 节所述剥膜方法,制取氧化膜试样,进行X 射线衍射图谱分析,见图4。

图4(a～b)分别为A、B 化成箔表面氧化膜层的X射线衍射图谱。2θ为25°～30°之间均出现馒头峰,通过阳极氧化形成非晶态膜,这与文献[18-19]研究结果相一致。同时,与PDF 卡片库标准图谱对照可知,氧化膜由水、无定型氧化铝、无定型氢氧化铝及少量晶态结构组成,没有检测到大量的结晶物相的谱线。图4(c)为C 化成箔X 射线衍射图谱,将图中各条衍射曲线上的特征峰分别与PDF 卡片库标准图谱对照可知,出现了γ1-Al2O3的特征峰,而且晶型结构含量较多。晶型结构氧化膜虽然致密,但是内阻比无定型氧化膜大,内阻大会造成电容器发热量大,损耗和漏电流性能更容易变差。

图4 (a)A 化成箔氧化膜,(b)B 化成箔氧化膜和(c)C 化成箔氧化膜的XRD 光谱分析Fig.4 XRD analysis of oxide films on (a)A formed foil,(b)B formed foil and (c)C formed foil

3 结论

高压腐蚀箔在磷酸中氧化生成多孔前置氧化膜,然后在低浓度的硼酸或氢氧化钠中小电流、低温阳极氧化获得无定型氧化膜。本研究表明,具有无定型氧化膜的化成箔制成型号400 V/33 μF、规格Φ16 mm×25 mm 的单项引线式电容器后,经过高温加速耐久性试验后,电容量提升5%左右,损耗和漏电流变化不大。相比传统工艺制备的化成箔(晶型结构含量较多),电容器经耐久性试验后各项性能更稳定。因此,在高压腐蚀箔氧化前期形成无定型氧化膜,减少晶型氧化膜的比例,降低了氧化膜内阻,对制备长寿命铝电解电容器具有重要的意义。