姚道生 ,杨迎亚 ,何凤荣 ,黄宏亮 ,肖远龙,

(1.韶关东阳光科技研发有限公司,广东 韶关 512721;2.东莞东阳光科研发有限公司,广东 东莞 523871;3.天津工业大学 分离膜与膜过程国家重点实验室,天津 300387)

阳极箔是高压铝电解电容器的核心原材料。目前,高性能阳极箔通常在HCl/H2SO4高温溶液中发孔腐蚀,随后在含缓蚀剂的HNO3电解液中通过扩孔腐蚀来制备[1-3]。为了在化成工序中避免腐蚀箔孔洞被氧化膜堵塞,腐蚀孔洞需要具备合适的尺寸。大量研究工作表明,扩孔电解液中缓蚀剂对腐蚀箔结构与性能会产生很大影响[4-7]。Ban 等[5]考察了HNO3扩孔液中聚苯乙烯磺酸(PSSA)缓蚀剂对腐蚀箔比容、失重率等的影响。他们发现微量PSSA 的添加可以抑制扩孔过程中铝箔外表面的溶解和促进隧道孔内表面的溶解,隧道孔型从圆锥形转变成圆柱形。杜梦萍等[6]和吴洪达等[7]研究了聚乙二醇对铝箔直流扩面增容的影响,发现聚乙二醇可以有效提高腐蚀箔比容。在实际生产中,铝箔经过发孔腐蚀后,通常会有微量的H2SO4带入到扩孔液中。熊传勇等[8]探讨了H2SO4对阳极铝箔扩孔腐蚀的影响,发现少量H2SO4对扩孔有较强的抑制作用,导致隧道孔孔径显著变小,腐蚀箔的比容也下降。但他们的工作并没有详细讨论H2SO4的作用机制,而且考察的H2SO4浓度范围也较宽(约0.54 g·L-1),较难反映实际生产情况。基于此,本文采用极化曲线、SEM、容量测试和密度泛函理论首次系统研究了HNO3扩孔液中微量的H2SO4对高压铝箔直流腐蚀的影响,在此基础上进一步考察了Ba2+去除SO42-的效果,以便指导生产控制。

1 实验与计算

1.1 直流腐蚀实验

直流腐蚀实验与之前报道的工艺相似[9]。在直流腐蚀之前,铝箔先在氢氧化钠溶液中浸渍1 min,随后在1 mol·L-1HCl 和3.5 mol·L-1H2SO4混酸(简称混酸1)中浸渍1 min 以除去表面氧化膜和油膜,然后在电导率为0.3 mS·cm-1的去离子水中浸泡待用。预处理的铝箔作为阳极,在345 K 的混酸1 中直流腐蚀。腐蚀电流密度为0.4 A·cm-2。为了保证隧道孔直径足够大以避免在后续的化成工艺中被堵塞,发孔箔在344 K 含H3PO4缓蚀剂的0.4 mol·L-1HNO3溶液中进行二级扩孔腐蚀,腐蚀电流密度为0.2 A·cm-2。为了研究H2SO4对直流腐蚀的影响,将不同含量的H2SO4加入到HNO3扩孔液中。为了考察扩孔液中Ba2+对H2SO4的去除效果,另外在含160 mg·L-1H2SO4的HNO3液中添加不同体积的Ba(NO3)2(0.076 mol·L-1)。电解腐蚀结束后,铝箔在去离子水中浸泡30 min,随后干燥。最后,腐蚀箔采用日本EIAJ 标准程序在520 V 下进行化成,用数显LCR 计(Agilent 4263B)测试比容,测试频率为120 Hz。

1.2 形貌表征

腐蚀箔的表面形貌采用SEM(JSM-6510LV)进行表征。为了清晰地观察隧道孔径分布,腐蚀箔采用电化学抛光技术进行处理。电化学抛光条件为:抛光电压20 V,抛光液由体积分数10%高氯酸和90%乙醇组成,抛光温度298 K,抛光厚度分别为10 μm 和30 μm,其中抛光厚度通过电解抛光时间控制。隧道孔直径和密度采用表面图像进行统计。

1.3 极化曲线测试

高压光箔在HNO3扩孔液中及含H2SO4的扩孔液中的极化曲线采用Autolab 电化学工作站(PGSTAT 302N)进行测试,电位扫描速率为50 mV·s-1,测试体系采用三电极体系,即将工作电极、Pt 对电极和饱和甘汞电极作为参比电极。

1.4 密度泛函理论计算

Al2(SO4)3、Al(NO3)3及AlPO4的结合能采用密度泛函理论计算,通过Materials Studio 中的Dmol3 模块来实现。结构优化过程中,选择GGA-PBE 泛函和DNP 基组,自洽场收敛精度为10-6Hartree (1 Hartree=2625.5 kJ·mol-1),截断半径取0.48 nm,优化后没有虚频以保证结构处于稳定状态。

2 结果与讨论

2.1 H2SO4含量对极化曲线的影响

普遍认为,H2SO4在铝箔的电化学腐蚀过程中起着钝化作用[10-13]。在直流腐蚀工艺中,HCl/H2SO4体系的隧道孔极限长度明显要比纯HCl 体系的隧道孔极限长度短[13]。为了明确HNO3扩孔液中H2SO4对铝箔腐蚀行为的影响程度,采用电化学工作站测试不同H2SO4含量下铝箔的极化曲线,并根据Tafel 关系拟合了自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr,如图1 所示。从图1 可以看出,当HNO3扩孔液中没有添加H2SO4时,铝箔的自腐蚀电位Ecorr为-0.915 V vs.SCE;当加入10 mg·L-1的H2SO4时,自腐蚀电位明显正移(-0.897 V vs.SCE),进一步增加扩孔液中H2SO4的含量,自腐蚀电位逐渐增大,最后趋于稳定。另外,随H2SO4含量增加,自腐蚀电流icorr在10 mg·L-1附近出现显著变化,随后呈线性衰减趋势。这些结果说明,微量的H2SO4也会显著改变铝箔表面的极化行为。

2.2 H2SO4含量对腐蚀箔性能的影响

大量文献报道,扩孔液中适量的缓蚀剂可以提升腐蚀箔比容[4-6]。从图1 的极化行为可以看出,H2SO4对铝箔腐蚀具有抑制效应。为了考察H2SO4对腐蚀箔性能影响,测试了不同H2SO4添加量下腐蚀箔的520 V比容、折弯强度和失重,如图2 所示。从图2 可以看出,腐蚀箔失重随H2SO4含量增加而逐渐降低,进一步说明了H2SO4的缓蚀效果,而折弯强度随着H2SO4含量增加却逐渐增强。另外,当扩孔液中无H2SO4存在时,腐蚀箔520 V 比容达到0.839 ×10-6F·cm-2,添加H2SO4含量为10 mg·L-1时,比容衰减到0.813×10-6F·cm-2,进一步增加H2SO4含量,比容逐渐减小,说明微量的H2SO4会降低腐蚀箔比容,这与常规缓蚀剂作用不同。

图1 不同H2SO4含量下铝箔的(a)极化曲线及(b)自腐蚀电位Ecorr和电流icorrFig.1 Effect of H2SO4 content on (a) the polarization curve and(b) self-corrosion potential Ecorr and current icorr of aluminum foil

图2 H2SO4含量对腐蚀箔的520 V 比容、折弯强度和失重的影响Fig.2 Effect of H2SO4 content on specific capacitance at 520 V,bend strength and weight loss of etching foil

2.3 H2SO4含量对腐蚀箔表面形貌的影响

为了理解H2SO4的作用,笔者采用SEM 表征了腐蚀箔表面形貌,并统计了腐蚀箔表面分别抛光10 μm 和30 μm 后的孔径分布,如图3 所示。从图3(a)可以看出,腐蚀箔表面10 μm 处的孔洞分布,与H2SO4含量基本上没有关系,峰值孔径在0.85 μm左右,说明扩孔液中H2SO4的存在不影响表层孔洞的扩张。然而,对于30 μm 处的孔洞,随着扩孔液中H2SO4含量增加,孔径分布变化明显,峰值孔径向左侧偏移,从0 mg·L-1的0.95 μm 减小到150 mg·L-1的0.75 μm。根据高压腐蚀箔构效关系可以推导出,520 V 化成电压下,最小孔径为0.78 μm[14]。因此内部孔洞小孔径占比增加,容易导致化成时孔洞堵塞,降低腐蚀箔比容。

图3 腐蚀箔表面抛光(a)10 μm 和(b)30 μm 的孔径分布Fig.3 Tunnel diamter distribution of etching foil polished by (a) 10 μm and (b) 30 μm

从上述结果可以看出,即使微量的H2SO4(10 mg·L-1)存在,腐蚀箔性能也会受很大影响。冯哲圣等[15]认为,SO42-的缓蚀效率比NO3-更弱一些,但在铝箔的交流电扩面腐蚀时SO42-能最有效地促进海绵层的生成,具有独特的缓蚀作用,而单纯的竞争吸附难以解释这种现象。为了探究这种独特的作用,笔者采用密度泛函理论,通过计算Al2(SO4)3、Al(NO3)3和AlPO4结构的结合能来阐述,其中结构优化后没有虚频以保证结构处于稳定状态,如图4 所示。从图4 可以看出,在Al2(SO4)3结构中,SO42-中的O 原子分别与Al3+络合,其中一个Al3+在几何中心,另一个处于边缘位置,Al—O 平均键长约为0.18 nm。在Al(NO3)3结构中,三个NO3-相互交叉不在一个平面上,Al3+处于几何中心位置,Al—O 平均键长约为0.19 nm。而在AlPO4结构中,PO43-中三个O 原子与Al3+络合,Al—O键长约为0.19 nm。另外Al3+与SO42-、NO3-和PO43-结合能大小排序为:SO42-(-0.787 Hartree)>NO3-(-0.437 Hartree)>PO43-(-0.277 Hartree)。这些结果说明,Al3+在三种铝盐结构中的络合状态有很大不同,SO42-表现出非常强的结合能力。

铝箔在345 K 左右的高温HCl/H2SO4电解液中腐蚀时,受晶体学因素控制,隧道孔尖端沿(100)方向生长,而侧壁形成AlCl3和Al2(SO4)3盐膜处于钝化状态。随着隧道孔长度的增加,孔内离子传质难度增大,欧姆降增加,导致隧道孔呈现锥度。为了使孔径达到合适尺寸,还需要在HNO3电解液中进行扩孔腐蚀。孔洞在扩张之前,要先去除AlCl3和Al2(SO4)3钝化膜。当扩孔液中含有缓蚀剂时,缓蚀剂可以保护铝箔外表面,并使孔口处的极化电阻高于孔内电阻,电流可以往孔内流动,从而形成“大肚子”结构[16]。不同于HCl,HNO3中的扩孔腐蚀属于均匀腐蚀,而且铝的溶解速度很慢。当扩孔液中存在H2SO4时,在电场作用下,微量SO42-往孔内迁移,并优先与Al3+结合,抑制Al2(SO4)3钝化膜的溶解,进而压制了孔内铝的溶解。随着H2SO4含量增加,抑制作用更加显著,导致内部孔洞尺寸变小。另一方面,受电场迁移影响,孔口附近的SO42-含量较低,铝的溶解几乎不受影响,因而孔口处孔尺寸基本不变。因此,H2SO4主要影响了内部孔洞的扩张,对表层孔洞作用甚微。

2.4 Ba2+对去除H2SO4的作用

BaSO4的溶积度约为2 ×10-10,在水溶液中游离的SO42-含量非常低。因此,笔者在含160 mg·L-1H2SO4的扩孔液中,添加不同体积的Ba(NO3)2(浓度0.076 mol·L-1),进行沉淀处理,以消除H2SO4对扩孔的不利影响,结果如图5 所示。从图5 可以看出,加入一定量的Ba2+后,腐蚀箔520 V 比容从0.755 ×10-6F·cm-2增加到了0.77×10-6F·cm-2,然而继续增大Ba2+含量,比容基本不变。随后对添加不同含量Ba2+的扩孔液进行离心处理(转速10000 r·min-1),并采用ICP-MS 测试SO42-含量,可以发现SO42-含量维持在100 mg·L-1左右,与Ba2+添加量无关,这主要是因为344 K 的高温HNO3溶液增加了BaSO4的溶解度。这也说明,Ba2+只能处理SO42-浓度高于100 mg·L-1的电解液,在生产中应尽量避免SO42-引入。

图4 优化后铝盐的结构Fig.4 Structure of Al salts after geometry optimization

图5 Ba2+添加体积对SO42-脱除效果的影响,其中Ba2+浓度为0.076 mol·L-1Fig.5 Effect of Ba2+ addition volume on the removal of SO42-,in which the Ba2+ concentration is 0.076 mol·L-1

3 结论

本文基于极化曲线、SEM、容量测试和密度泛函理论系统考察了HNO3扩孔液中微量H2SO4对高压铝箔直流腐蚀的影响,在此基础上进一步讨论了Ba2+去除SO42-的效果。结果表明,10 mg·L-1的H2SO4含量会显著改变铝箔表面的极化行为,抑制铝箔的腐蚀。SO42-与Al3+有很强的结合能力(-0.787 Hartree),在电场作用下,微量SO42-往孔内迁移,抑制Al2(SO4)3钝化膜的溶解,进而压制了孔内铝的溶解。而且随着H2SO4含量增加,抑制作用更加显著,内部孔洞尺寸变小,而表层的孔洞基本不受影响,导致腐蚀箔比容逐渐衰减。另外,Ba2+只能处理SO42-浓度高于100 mg·L-1的高温HNO3电解液,在生产中应尽量避免SO42-引入。