马新龙,王雪杰,李圣平

(中国石油大学(北京) 重质油国家重点实验室,北京 102249)

随着化石燃料的不断消耗以及由此带来的环境问题的不断凸显,开发太阳能、风能以及潮汐能等可再生替代能源将成为解决这一问题的必由之路[1-2]。而与此同时,配置与之相适应的高效率、低成本、环境友好的储能设备也已经迫在眉睫。超级电容器作为一种新型储能器件,因其功率密度高、循环稳定性优良等特点受到了研究人员的广泛关注[3-4]。根据其储能机理,超级电容器主要分为双电层电容器以及基于氧化还原反应的赝电容器[5]。其中,碳基双电层电容器依靠多孔碳电极材料与电解液之间形成的界面双电层来存储电荷,其充放电过程中不涉及化学反应,具有优异的可逆性与循环稳定性,近年来成为该领域的研究重点[6-7]。

商用活性炭(Commercial Activated Carbon,CAC)是常见的超级电容器电极材料之一,其较高的比表面积(1000 m2·g-1以上)能够为电解质离子提供充足的活性位点以形成双电层[8-9]。然而,大部分活性炭基电容器无法表现出与其高比表面积相匹配的高比容量,尤其是在充放电速率较快的高倍率测试条件下或离子尺寸较大的有机电解液体系下[10]。这主要是由于活性炭的孔隙结构多为单一的微孔(<2 nm),电解质离子在其孔道内迁移阻力较大,无法快速形成双电层,进而阻碍了电容性能的有效发挥[11-12]。另一方面,采用模板法(如氧化镁[13-14]、氧化硅[15]、分子筛[16]、金属骨架[17]等)衍生的介孔碳材料(2～50 nm)因其较大的孔径从而具有高离子传输速率特性[16],但其较低的比表面积(<500 m2·g-1)无法提供具有竞争力的比容量。

因此,为碳材料构建同时兼容高比表面积与适宜离子传输的多级孔结构成为解决这一问题的关键。目前,研究人员对此做出了极大努力,包括采用模板-活化耦合法[18]、对介孔碳进行后活化法[19]以及有机分子自组装(软模板法)[20]等,但这些方法依然依赖模板剂对介孔的构建,材料和操作成本高昂,且在去除模板过程中会引发新的环境问题,无法实现规模化应用。因此,如何低成本且高效地制备多级孔碳材料依然是亟待解决的关键问题。

为此,本文提供了一种高效的多级孔材料构建策略。将一定比例具有球形微观结构的炭黑(Carbon Black,CB)通过简单的机械混合引入活性炭的堆积结构中。由于炭黑球体(60 nm 左右)之间的堆积形成了丰富的介孔,与活性炭复合之后为其提供了快速传质通道,提高了内部微孔的离子可达性,因而其高比表面积能够得到有效发挥。同时,二者的相互堆积使得整体材料获得了更高的密度,实现了商业级高负载量电极制备。本文通过调节CB 与CAC 的混合比例探究混合物的结构特性,并以此作为电极材料制备对称超级电容器,无论在水系和有机电解液体系下都表现出了极佳的容量-倍率兼容性以及稳定性,即使在高负载(高达10 mg·cm-2)条件下依然维持了可靠的性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

商用活性炭(CAC)购自山东南科活性炭有限公司,型号为YYCO-1;复合物原料炭黑购自天津宝驰化工有限公司,型号为BC-90;导电添加剂炭黑(科琴乙炔黑)购自日本狮王株式会社,型号为ECP-600JD;粘合剂LA133 购自成都茵地乐电源科技有限公司。

1.2 CB/CAC 复合材料的制备

将CB、CAC 分别按照质量比7∶3,5∶5 和3∶7加入不锈钢搅拌器中进行机械混合,混合速度18000 r·min-1,混合时间5 min。取出后得到的均匀复合物分别命名为:CB/CAC(7∶3)、CB/CAC(5∶5)和CB/CAC(3∶7)。

1.3 样品结构及形貌的表征

利用Gemini 300 扫描电子显微镜(SEM)观察样品的形貌;利用Bruker D8 Advance X 射线衍射仪(XRD)对样品的结构进行分析;利用Micromeritics ASAP 2020 型物理吸附仪分析得到样品的吸脱附曲线、比表面积及孔分布曲线。

1.4 超级电容器的组装

以去离子水为溶剂将活性物质、导电添加剂炭黑及粘合剂(LA133)按照质量比7∶1∶2 进行混合搅拌12 h 配制浆液。将得到的浆液均匀地涂敷在泡沫镍集流体上,集流体的直径为12 mm,厚度为1.0 mm,随后将负载后的集流体置于110 ℃下干燥12 h,并称重。所用两个对称电极所负载的活性物质质量密度相同(5 mg·cm-2或10 mg·cm-2),使用6 mol/L KOH 或1 mol/L TEATFB 作为电解液,隔膜为玻璃纤维(Whatman,GF/D1823-047)。使用CR2032 扣式电池壳组装电容器。

1.5 电化学性能测试

在科斯特CS2350H 电化学工作站上进行循环伏安(Cyclic Voltammetry,CV) 测试、恒电流充放电(Galvanostatic Charge-Discharge,GCD)测试及电化学阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)测试(频率范围为10-1～105Hz)。所有测量均在室温下进行。

比电容的计算基于活性物质的质量并遵循以下公式:

式中:I(A)是放电电流;Δt(s)是放电时间;m(g)是活性物质质量;ΔV(V)是除去电压降的电压窗口。

能量密度E(Wh·kg-1)和功率密度P(W·kg-1)的计算基于活性物质的质量并遵循以下公式:

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌的分析

图1 为纯CB、CAC 样品及一系列CB/CAC 复合材料样品的SEM 图片。CB 呈现出团聚现象,微观形貌为球形,平均粒径为60 nm,如图1(a,b)。由于球体团聚而形成的孔道结构为电解液离子快速迁移提供了空间。而CAC 则呈现出不规则的块状形貌,粒径为1～10 nm,如图1(c)。经过不同比例下的分散过程,复合材料中的CB 均匀地填充在块状CAC 之间,如图1(d,e,f),提高了复合材料的堆积密度。

图1 (a,b)CB;(c)CAC;(d)CB/CAC(7∶3);(e)CB/CAC(5∶5)和(f)CB/CAC(3∶7)的SEM 图Fig.1 SEM images of (a,b)CB,(c)CAC,(d)CB/CAC(7∶3),(e)CB/CAC(5∶5)and (f)CB/CAC(3∶7)

CB、CAC 及其复合材料样品的孔分布曲线、氮气吸脱附曲线如图2(a,b)所示。CAC 的孔尺寸主要分布于2 nm 以下,同时其吸附曲线仅在较低的相对压力(0～0.01)下存在明显的体积增量,表明CAC 属于典型的微孔材料[21]。而CB 的吸附曲线在全部相对压力范围内都存在一定的体积增量,符合IV 类吸附等温线,且与脱附曲线构成了明显的H4 型回滞环,表明其具有丰富的介孔[22]。通过CB/CAC 混合得到的其他三种复合材料则表现出介于二者之间的孔隙结构,符合多级孔材料特性。这些材料的比表面积及孔体积变化也符合上述规律(图2(c)),随着CB 掺入比例的提高,材料的比表面积下降而孔尺寸增加。因此,通过控制混合比例可以有效调控孔结构,为后续通过电容性能匹配最优化的混合比提供了依据。另一方面,在XRD 谱图(图2(d))中,低衍射角度区域的强度也反映出了材料的微孔数量[23]与上述结论相符。

图2 不同样品的(a)孔径分布图;(b)N2吸附脱附曲线;(c)比表面积及平均孔径对比;(d)XRD 谱Fig.2 (a)Pore size distributions,(b)N2 adsorption/desorption isotherms,(c)comparisons between SSA and pore size,(d)XRD patterns of as-prepared materials

图3 是CB、CAC 及复合材料样品在与水滴接触瞬间的润湿状态与接触角对比。CB 的润湿性能较差(接触角最大),而随着CAC 比例的提高,复合材料样品的润湿性能得到改善,从而提高了电解液-碳材料界面的传质效率[24]。

图3 (a)CB;(b)CB/CAC(7∶3);(c)CB/CAC(5∶5);(d)CB/CAC(7∶3)和(e)CAC 的润湿状态图片;(f) 样品的接触角对比Fig.3 Wetting condition of (a)CB,(b)CB/CAC(7∶3),(c)CB/CAC(5∶5),(d)CB/CAC(7∶3)and (e)CAC;(f)Contrast of contact angle of the samples

2.2 电化学性能分析

以上述材料作为活性物质分别制备了负载量均为5 mg·cm-2的对称电极,以6 mol/L KOH 作为电解液,组装了超级电容器并进行了电化学性能测试。在100 mV·s-1扫描速率下,一系列超级电容器的线性循环伏安曲线(CV)均呈现准矩形(图4(a)),表明这些碳基材料具备典型的双电层储能特性。其中,CB 占主导的复合材料由于介孔比例较高,电解质离子跨孔传输速度快,能够更快地在材料表面形成双电层,CV曲线类似矩形程度更高。在1 A·g-1的电流密度下,电容器的恒流充放电曲线具有高度对称性(图4(b)),表明电极具有良好的可逆性[25-26]。图4(c)为电容器的倍率性能曲线。在较低的充放电电流下,CAC 基电容器提供了最高的比容量(182 F·g-1),显著高于介孔主导的CB 基电容器,这是由于CAC 较大的比表面积在较低的离子交换速率下得到了有效利用,离子有充足的时间扩散到材料的孔内表面。而随着电流密度增加(1～50 A·g-1),由于CAC 单纯的微孔结构阻碍了离子在短时间内迁入内部孔道形成双电层[27],因此电极的容量保持率较低(73.0%)。相比CB 基电极的高容量保持率(83.6%),CAC 无法发挥高比表面积优势。一系列复合材料的孔结构差异导致了其倍率性能的不同,因此,需要寻求适宜的复合比例以构建理想的多级孔结构,充分发挥微孔所带来的比表面积优势与介孔的高效传质优势。通过比容量与容量保持率之间的对比(图4(d)),CB/CAC(3∶7)良好地兼容了比电容与容量保持率之间的关系,达到了最优化的综合性能。通过电化学阻抗谱进一步衡量了材料的离子扩散性能以及电荷传递阻力,CB 及CB/CAC(3∶7)的Nyquist 曲线在低频区域的斜率较高(图4(e)),表明电荷传递阻力较低[28]。而在高频区域,CB/CAC(3∶7)所呈现出的半圆环直径最小,表明材料与电解液界面之间的接触电阻较低,归因于CAC 与CB 之间的紧密堆积结构。相位角随频率变化的波德图如图4(f)所示,弛豫时间(τ0)被定义为相角45°时的特征频率(f0)的倒数[29]。CB/CAC(3∶7)基电极的τ0(1.61 s)优于CAC,表明其较低的电荷转移阻力。

图4 超级电容器的(a)CV 曲线;(b)充放电曲线;(c)倍率曲线;(d)保持率对比曲线;(e)Nyquist 曲线和(f)相角-频率曲线Fig.4 (a)CV curves,(b)GCD curves,(c)rate capability,(d)capacitance retention,(e)Nyquist curves and(f)phase-angle curves of the supercapacitors

为了满足实际工业应用上对超级电容器高容量和高能量密度需求,探究了CB/CAC(3∶7)基电极在商业级高负载量(10 mg·cm-2)及TEATFB 有机体系电解液下的电化学性能表现。将5 mg·cm-2和10 mg·cm-2负载量下的电极分别标记为CB/CAC(3∶7)-5 和CB/CAC(3∶7)-10。相对水溶液体系,有机电解质离子的直径更大,在材料的孔间传质阻力更高,因此要求材料具有适宜的孔结构[30]。如图5(a～b)所示,CB/CAC(3∶7)基电极在TEATFB 体系下依然能快速形成双电层并且具有优良的可逆性,表明其孔结构对于有机离子的适配性良好[31]。在不同体系下,高负载量电极的性能均没有明显衰减(图5(c～f))。电极的比容量在更高的电流密度下也得到了很好的保留(图5(g～h)),归因于CB/CAC 复合材料的层次化孔结构构筑了快速传质通道,将离子尺寸增大或材料涂层厚度增加对电容性能的影响降低。由于有机电解液体系提供了更高的电压窗口,电容器的能量密度较水溶液体系下具有明显提升,如图5(i),在输出较大功率的同时也能维持较高的能量密度。

图5 (a,b)CB/CAC(3∶7)-5 在有机体系下的CV 和充放电曲线;(c,d)CB/CAC(3∶7)-10 在水溶液体系下的CV 和充放电曲线;(e,f)CB/CAC(3∶7)-10 在有机体系下的CV 和充放电曲线;(g)CB/CAC(3∶7)-10 在水溶液体系下的倍率性能;(h)CB/CAC(3∶7)-5 和CB/CAC(3∶7)-10 在有机体系下的倍率性能图;(i)CB/CAC(3∶7)-5和CB/CAC(3∶7)-10 的能量密度/功率密度图Fig.5 (a,b)CV and GCD curves of CB/CAC(3∶7)-5 in organic system;(c,d)CV and GCD curves of CB/CAC(3∶7)-10 in aqueous system;(e,f)CV and GCD curves of CB/CAC(3∶7)-10 in organic system;(g)Rate capability of CB/CAC(3∶7)-10 in aqueous system;(h)Rate capability of CB/CAC(3∶7)-10 in organic system;(i)Energy density/power density of CB/CAC(3∶7)-5 and CB/CAC(3∶7)-10

循环使用寿命是超级电容器实际应用的另一重要参数。在TEATFB 体系下,对10 mg·cm-2负载量的CB/CAC(3∶7)-10 基超级电容器进行了8000 次的恒流充放电测试(10 A·g-1)来评估其循环性能。电容器的循环性能如图6 所示,循环后的容量保持率高达96%,并且充放电曲线未发生变形,表明该电极具有优异的电化学稳定性和可逆性,循环寿命高,能够满足高强度应用的需求。

图6 CB/CAC(3∶7)-10 电极的循环性能Fig.6 The cycling stability of CB/CAC(3∶7)-10 electrode

3 结论

本文提供了一种简单有效的多级孔材料制备策略。实验结果表明,通过炭黑与活性炭以适宜比例(质量比3∶7)混合,能够得到兼具高比表面积以及丰富微-介孔结构的多级孔碳,同时使得材料导电性、密度得到提高。得益于以此构建的高速离子储存-传输孔道结构,以复合材料为电极组装的超级电容器表现出了高比容量以及优异的倍率性能,并在有机电解液体系下性能得到有效的发挥。即使在商业级的高负载量下,该材料也表现出了良好的面积/质量电容兼容性。由此可见,通过这种改性手段,能够低成本、高效地构建多级孔材料,充分集成和发挥了固有材料的性能。本文不仅提供了性能优异的电极材料制备技术,也为储能材料的结构设计提供了新思路。