刘辉城 许佳雄 林俊辉

(广东工业大学材料与能源学院, 广州 510006)

在Si衬底上制备的Cu2ZnSnS4(CZTS)太阳能电池具有CZTS与Si衬底的晶格失配低的优点, 但目前其转换效率仍较低.本文采用异质结太阳能电池仿真软件Afors-het对Si衬底CZTS太阳能电池进行数值计算.对现有的p-CZTS/n-Si太阳能电池的计算结果表明, 在该电池结构中p-CZTS和n-Si分别起窗口层和吸收层的作用, 但p-CZTS具有高光吸收系数, 使大部分入射光无法透过p-CZTS层进而被n-Si吸收, 限制了电池的转换效率.本文提出以p-Si作为衬底的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池结构.计算得到的p-CZTS/p-Si结构的暗态电流密度-电压(J–V)特性曲线均为线性曲线, 表明p-CZTS与p-Si为欧姆接触以及p-Si作为p-CZTS的背电极的可行性.进一步计算了p-Si的厚度与掺杂浓度、p-CZTS的厚度与掺杂浓度对n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池光伏特性的影响, 在不考虑寄生串并联电阻效应和缺陷态的理想情况下, 电池的最高转换效率为28.41%.本文计算结果表明, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池可解决现有p-CZTS/n-Si结构存在的问题, 是一种合适的Si衬底CZTS太阳能电池结构.

1 引 言

近年来, 许多研究者专注于寻找适合制备太阳能电池的光伏材料.在众多的光伏材料中, 铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4, CZTS)引起了学术界的极大兴趣[1,2].CZTS薄膜具有与太阳光谱匹配的禁带宽度(1.4—1.5 eV)以及较高的光吸收系数(> 1 ×104cm–1), 且其组成元素的来源非常丰富、价格低廉[3,4].根据报道, CZTS太阳能电池常用镀Mo钠钙玻璃作为衬底[5−7].金属Mo作为背电极具有化学性质稳定、耐高温、电导率高等优点.CZTS和Mo的晶格常数a分别为0.5427和0.3150 nm, CZTS和Mo之间的晶格失配产生界面态, 影响Mo背电极对光生空穴的收集.在CZTS薄膜制备过程中,由于硫扩散到Mo背电极发生硫化反应, 常在CZTS与Mo之间生成MoS2界面层[8].MoS2的晶格常数a为0.3220 nm[9], MoS2界面层可减缓CZTS和Mo之间的晶格失配, 但CZTS与MoS2之间仍存在一定的晶格失配.因此, 有必要研究采用与CZTS晶格失配度低的材料作为CZTS的衬底.Si的晶格常数a= 0.5430 nm[10], 与CZTS的晶格常数非常接近, 且Si无毒, 在自然界中含量丰富,具有良好的化学惰性及稳定性, 适合作为CZTS的衬底.有文献报道在n型Si衬底上通过溅射[11]、热蒸发[12]、脉冲激光[13,14]和溶液法[15,16]制备p型CZTS薄膜, 构成p-CZTS/n-Si结构的太阳能电池, 但目前最高转换效率仅为5.8%[16], 低于传统的镀Mo钠钙玻璃衬底CZTS太阳能电池的最高转换效率12.6%[17].

本文采用数值仿真方法对p-CZTS/n-Si太阳能电池进行研究, 分析限制该太阳能电池光伏特性的因素.针对p-CZTS/n-Si结构存在的问题, 提出采用p型Si(p-Si)作为CZTS太阳能电池衬底的新思路, 先计算p-CZTS与p-Si的电学接触特性,分析p-Si作为p-CZTS的背电极可行性.在此基础上, 对采用p-Si为衬底的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池进行计算, 并揭示该结构的优点.

2 计算方法

本文使用德国亥姆霍兹柏林材料与能源中心开发的异质结太阳能电池仿真软件Afors-het[18]对p-CZTS/n-Si, p-CZTS/p-Si, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si结构进行数值计算.图1给出各结构的示意图, 其中p-CZTS/p-Si结构只对不加光照的暗态条件进行计算.表1列出了各层材料的物理参数取值, 其中n-CdS和p-CZTS的参数取自文献[19], p-CZTS的光吸收系数取自文献[20], n-ZnO:Al, i-ZnO, n-Si和p-Si参数取自软件自带参数.光学模型选用Lambert-Beer模型,光照条件为功率密度100 mW/cm2的AM1.5光谱.

图1 仿真结构示意图 (a) p-CZTS/n-Si; (b) p-CZTS/p-Si; (c) n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-SiFig.1.Diagrams of different structures: (a) p-CZTS/n-Si;(b) p-CZTS/p-Si; (c) n-ZnO:Al/i-ZnO/CdS/CZTS/p-Si.

数值计算过程主要求解以下方程:

方程(1)为泊松方程, 方程(2)和方程(3)分别为自由电子和空穴连续性方程, 方程(4)和方程(5)分别为电子和空穴电流密度方程.式中x为半导体表面到内部的距离,分别为真空介电常数和相对介电常数,y为静电势,q为电子电量,Cn,Cp分别为电子浓度和空穴浓度,ND,NA分别为施主杂质浓度和受主杂质浓度,Cdef为缺陷浓度,Jn,Jp分别为电子电流密度和空穴电流密度,Un,Up分别为电子复合率和空穴复合率,G为产生率,t为时间,µn,µp分别为电子迁移率和空穴迁移率,Efn,Efp分别为电子准费米能级和空穴准费米能级.可得到各个结构在热平衡条件下的光生载流子产生率分布图和能带图, 以及光照条件下的电流密度-电压(J–V)特性和光谱响应等.

表1 仿真参数取值Table 1.Simulated parameters.

3 计算结果与讨论

3.1 p-CZTS/n-Si太阳能电池

建立p-CZTS/n-Si太阳能电池结构模型进行仿真计算.图2为p-CZTS/n-Si太阳能电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因子FF和转换效率h随n-Si的厚度dn-Si和掺杂浓度Nn-Si, p-CZTS的厚度dp-CZTS和掺杂浓度Np-CZTS的变化.在图2(a)中, n-Si厚度为400 µm时填充因子和转换效率达到最大值.在p-CZTS/n-Si结构中, 入射光从p-CZTS侧进入太阳能电池, p-CZTS的带隙大于n-Si的带隙, 因此p-CZTS和n-Si分别作为太阳能电池的窗口层和吸收层.当n-Si厚度从100 µm增大到400 µm时, n-Si对入射光的吸收增大, 因此太阳能电池的光伏特性得到提高.n-Si厚度继续增大到500 µm时, 转换效率有少量下降,这是因为n-Si对入射光的吸收达到饱和且n-Si厚度超过载流子扩散长度.如图2(b)所示, p-CZTS/n-Si太阳能电池的短路电流密度、开路电压和转换效率随n-Si掺杂浓度增加而单调递增, 来源于太阳能电池内建电势的增大.由图2(c)与图2(d)可得, 太阳能电池的短路电流密度和转换效率均随p-CZTS的厚度和掺杂浓度的增大而减小, 这是因为p-CZTS窗口层对入射光的吸收随厚度的增大而增大, 窗口层吸收损失的增大使n-Si吸收层能够吸收的入射光减少, 而增大p-CZTS掺杂浓度导致载流子复合增大.

图2 p-CZTS/n-Si太阳能电池性能随 (a) n-Si的厚度dn-Si, (b) n-Si的掺杂浓度Nn-Si, (c) p-CZTS的厚度dp-CZTS, (d) p-CZTS的掺杂浓度Np-CZTS的变化关系Fig.2.The performances of p-CZTS/n-Si solar cell with the changes of (a) the thickness of n-Si (dn-Si), (b) the doping concentration of n-Si (Nn-Si), (c) the thickness of p-CZTS (dp-CZTS), (d) the doping concentration of p-CZTS (Np-CZTS).

图3 最优p-CZTS/n-Si太阳能电池的 (a) J–V特性曲线, (b)光谱响应, (c)载流子产生率分布图Fig.3.The (a) J–V characteristic curve, (b) spectral response, (c) generation rate distribution of the optimal p-CZTS/n-Si solar cell.

在图2中, 最优的p-CZTS/n-Si太阳能电池的参数取值为: n-Si厚度400 µm、n-Si掺杂浓度1 × 1019cm–3、p-CZTS厚 度0.2 µm、p-CZTS掺杂浓度1 × 1015cm–3.该太阳能电池的输出J-V特性曲线、光谱响应和光生载流子产生率如图3所示.在图3(a)中, 太阳能电池的开路电压739.2 mV、短路电流密度42.6 mA/cm2、填充因子58.92%、转换效率18.57%.图3(b)中, 在波长l为300—900 nm的范围内, 太阳能电池的外量子效率EQE大于0.9.在波长1000 nm附近, 对应的光子能量接近n-Si的带隙, 太阳能电池的外量子效率显著下降, 说明n-Si起吸收层的作用.

在仿真计算中, p-CZTS/n-Si太阳能电池的最佳转换效率仅18.57%, 低于常规的玻璃衬底CZTS太阳能电池的仿真效率[21].由前面的分析可得, 在p-CZTS/n-Si太阳能电池中, p-CZTS是窗口层, n-Si是吸收层, 但p-CZTS具有高光吸收系数.图3(c)给出p-CZTS/n-Si太阳能电池的光生载流子产生率G在器件中的分布图, p-CZTS的载流子产生率比n-Si的载流子产生率高5倍以上,说明在p-CZTS窗口层中有大量的光吸收损失, 到达n-Si吸收层的入射光很少, 使n-Si无法有效地吸收入射光.因此, p-CZTS不适合作为窗口层, 这是p-CZTS/n-Si结构存在的缺陷.为了仍利用CZTS与Si的晶格失配度低的优点, 本文借鉴传统的玻璃衬底CZTS太阳能电池结构, 提出采用p型Si作为CZTS太阳能电池衬底的新结构n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si, 包括n-ZnO:Al和i-ZnO窗口层、n-CdS缓冲层、p-CZTS吸收层、p-Si背电极.该结构利用n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS构成的p-n结作为基本结构产生光伏特性.与镀Mo钠钙玻璃衬底CZTS太阳能电池相比, p-Si衬底CZTS太阳能电池仅需将衬底由镀Mo钠钙玻璃替换为p-Si, 电池的其他结构及工艺流程保持不变.与晶体硅太阳能电池相比, p-Si衬底CZTS太阳能电池的衬底作为背电极, 无需较厚的Si衬底; 而对于晶体硅太阳能电池, 由于Si是间接带隙材料, 吸收系数不够高, 为保证一定的入射光吸收, 通常需使用较厚的Si衬底.此外,制备CZTS太阳能电池常用500 ℃左右的硫化热处理温度[22], 低于制备晶体硅太阳能电池常用的扩散温度1000 ℃[23], 可降低能耗.但使用p-Si作为衬底和背电极使电极电阻大于Mo电极, 会增大CZTS太阳能电池的串联电阻, 且Si衬底的制备过程存在污染和能耗问题.

3.2 p-CZTS/p-Si结构

研究以p-Si作为衬底的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池首先要考虑p-Si是否可作为p-CZTS的背电极.本节建立p-CZTS/p-Si结构模型, 计算其暗态J-V特性曲线和热平衡能带图, 分析p-CZTS/p-Si是否形成欧姆接触.

图4为p-CZTS/p-Si的暗态J–V特性曲线随p-Si厚度dp-Si的变化, p-CZTS/p-Si的暗态J-V特性曲线均为线性曲线, 表明p-CZTS与p-Si形成欧姆接触.随着p-Si厚度减小, p-Si的体电阻减小, 因此J-V特性曲线的斜率增大, 即p-CZTS/p-Si结构的电阻减小.

图4 p-CZTS/p-Si的J-V特性曲线随p-Si厚度dp-Si的变化Fig.4.J-V characteristic curves of p-CZTS/p-Si with the change of the thickness of p-Si (dp-Si).

图5 p-CZTS/p-Si的J-V特性曲线随p-Si掺杂浓度Np-Si的变化Fig.5.J-V characteristic curves of p-CZTS/p-Si with the change of the doping concentration of p-Si (Np-Si).

图6 p-Si掺杂浓度为 (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 × 1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3时, p-CZTS/p-Si的能带图Fig.6.Band diagrams of p-CZTS/p-Si when the doping concentrations of p-Si are (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 × 1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3.

图5 为p-CZTS/p-Si的暗态J-V特性曲线随p-Si掺杂浓度Np-Si的变化.随着p-Si掺杂浓度的升高, p-CZTS/p-Si的线性J-V特性曲线的斜率增大.图6是p-Si掺杂浓度为1 × 1015, 1 × 1017和1 × 1019cm–3时的p-CZTS/p-Si热平衡能带图,E为能量, 以p-CZTS表面的真空能级作为能量零点,Ec,Ef和Ev分别为导带底、费米能级和价带顶.当p-Si掺杂浓度为1 × 1015cm–3时, p-CZTS与p-Si界面处形成空穴势垒, 势垒高度为0.25 eV,较低的势垒使p-CZTS与p-Si仍为欧姆接触.p-Si掺杂浓度增大时, p-Si的功函数增大, 使界面处势垒降低.当p-Si掺杂浓度为1 × 1017cm–3时,势垒高度下降为0.13 eV; p-Si掺杂浓度升高到1 × 1019cm–3时, p-CZTS与p-Si界面处已无势垒.因此提高p-Si掺杂浓度可改善p-CZTS/p-Si的欧姆接触.

p-CZTS掺杂浓度Np-CZTS对p-CZTS/p-Si的暗态J-V特性曲线和能带图的影响分别如图7和图8所示.从图7可以看出, 所有p-CZTS/p-Si的暗态J-V特性曲线均为线性, 体现出欧姆接触特性.图8表明在三个p-CZTS掺杂浓度条件下, p-CZTS/p-Si均未形成空穴势垒.随着p-CZTS掺杂浓度的升高, p-CZTS的电阻减小, 因此p-CZTS/p-Si的J-V特性曲线斜率增大.

图7 p-CZTS/p-Si的J-V特性曲线随p-CZTS掺杂浓度Np-CZTS的变化Fig.7.J-V characteristic curves of p-CZTS/p-Si with the change of the doping concentration of p-CZTS (Np-CZTS).

图8 p-CZTS掺杂浓度为 (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 ×1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3时, p-CZTS/p-Si的能带图Fig.8.Band diagrams of p-CZTS/p-Si when the doping concentrations of p-CZTS are (a) 1 × 1015 cm–3, (b) 1 ×1017 cm–3, (c) 1 × 1019 cm–3.

在本节的计算范围内, p-CZTS与p-Si都形成欧姆接触, 表明p-Si可作为p-CZTS的背电极.

3.3 n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池

在3.2节得出p-Si可作为p-CZTS的背电极的基础上, 本节进一步建立n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si结构的太阳能电池模型进行仿真计算, 得到p-Si的厚度dp-Si、掺杂浓度Np-Si和p-CZTS的厚度dp-CZTS、掺杂浓度Np-CZTS对太阳能电池光伏特性的影响, 如图9所示.从图9(a)和图9(b)可以看出, 太阳能电池的开路电压、短路电流密度、填充因子和转换效率随p-Si厚度减小而增大, 随p-Si掺杂浓度增大而增大.减少p-Si厚度和提高p-Si掺杂浓度均有利于提高p-CZTS/p-Si的欧姆接触特性, 因此可提高太阳能电池的光伏特性.在图9(c)中, 随着p-CZTS厚度的增加, 太阳能电池的开路电压、短路电流密度和转换效率增大, 来源于p-CZTS吸收层对入射光吸收的增加.在图9(c)和图2(c)中, 太阳能电池的转换效率随p-CZTS层厚度增大的变化趋势相反, 原因是p-CZTS层在两种太阳能电池中起不同的作用.在p-CZTS/n-Si太阳能电池中, p-CZTS是窗口层; 在n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池中, p-CZTS是吸收层.在图9(d)中, 太阳能电池的转换效率随p-CZTS掺杂浓度的升高而增大,p-CZTS掺杂浓度增大时, 太阳能电池的内建电场增强, 有利于提高太阳能电池的转换效率.

图9 n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的性能随 (a) p-Si厚度dp-Si, (b) p-Si掺杂浓度Np-Si, (c) p-CZTS厚度dp-CZTS, (d) p-CZTS掺杂浓度Np-CZTS的变化关系Fig.9.The performances of n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si solar cell with the changes of (a) the thickness of p-Si (dp-Si), (b) the doping concentration of p-Si (Np-Si), (c) the thickness of p-CZTS (dp-CZTS), (d) the doping concentration of p-CZTS (Np-CZTS).

在图9的参数取值范围内, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的最佳光伏特性为开路电压1084 mV、短路电流密度29.68 mA/cm2、填充因子69.89%、转换效率22.49%, 对应的结构参数为n-Si厚度100 µm、n-Si掺杂浓度1 × 1019cm–3、CZTS厚度3 µm、CZTS掺杂浓度1 × 1019cm–3.在此基础上, 对太阳能电池做进一步的优化, 在不考虑电池寄生串并联电阻效应和电池各层材料缺陷态的理想情况下, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的最佳光伏特性为开路电压1087 mV、短路电流密度29.91 mA/cm2、填充因子87.37%、转换效率28.41%, 转换效率高于3.1节的p-CZTS/n-Si太阳能电池的转换效率18.57%, 并超过目前单晶硅太阳能电池的最高效率26.7%[24].图10为优化的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的输出J-V特性曲线、光谱响应、热平衡状态下的内建电场分布图和能带图.在图10(b)的光谱响应中, 在波长300—740 nm范围内, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的外量子效率EQE大于0.9.在波长900 nm附近, 电池的外量子效率下降到接近0, 该波长对应的能量接近p-CZTS的带隙, 说明p-CZTS起吸收层的作用.图10(c)的太阳能电池热平衡电场分布图以从n-ZnO:Al指向p-Si的方向作为电场Efield的正方向, n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS结构产生正向内建电场, 用于将光生电子和光生空穴分离至电池两侧.p-CZTS和p-Si的功函数差导致p-CZTS/p-Si界面处真空能级E0产生负向跳变(见图10(d)的热平衡能带图, 图中以n-ZnO:Al表面的真空能级作为能量零点),在p-CZTS/p-Si界面处产生方向相反的内建电场.该反向内建电场分布窄, 且p-CZTS/p-Si界面处真空能级的变化量仅有24 meV, 对内建电势、光生载流子的分离收集以及太阳能电池光伏特性的影响较小.

本节计算结果表明n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si结构可以在维持利用p-CZTS与Si晶格失配度低的优势的同时, 有效利用p-CZTS作为吸收层的作用, 避免p-CZTS/n-Si结构存在的问题.

图10 优化的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的 (a) J–V特性曲线, (b)光谱响应, (c)内建电场, (d)能带图Fig.10.The (a) J–V characteristic curve, (b) spectral response, (c) built-in electric field, (d) band diagram of the optimal n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si solar cell.

4 结 论

本文采用Afors-het软件对Si衬底CZTS太阳能电池进行数值计算.对于文献报道的p-CZTS/n-Si太阳能电池, 计算n-Si的厚度和掺杂浓度、p-CZTS的厚度和掺杂浓度对太阳能电池光伏特性的影响, 结果表明该太阳能电池受p-CZTS窗口层存在较多的光吸收损失、n-Si无法有效地吸收入射光的限制, 优化的转换效率仅为18.57%.为了仍利用p-CZTS与Si的晶格失配度低的优点, 本文提出采用p-Si作为衬底和背电极的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池结构.对p-CZTS/p-Si结构的暗态J-V特性的计算表明, p-CZTS/p-Si为欧姆接触, 减小p-Si厚度、增大p-Si和p-CZTS的掺杂浓度可以提高p-CZTS/p-Si的J-V特性曲线的斜率.n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池的优化光伏特性为开路电压1087 mV、短路电流密度29.91 mA/cm2、填充因子87.37%、转换效率28.41%.本文计算结果揭示了现有p-CZTS/n-Si太阳能电池存在的问题,提出具有更优光伏特性的n-ZnO:Al/i-ZnO/n-CdS/p-CZTS/p-Si太阳能电池结构, 为下一步的实验工作提供指导.