田原宇，乔英云

（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580）

石油热解是生产高品质气液燃料、化学品和焦炭过程中的重要步骤，不仅涉及非催化过程，也涉及催化过程，如热裂化、高温裂解、焦化、减黏、催化裂化/裂解、加氢裂化/裂解等。然而由于石油热解过程的原料和反应较为复杂，其准确的反应历程和机理至今尚未弄清。尽管早在1933年Ricer提出烃热裂解的自由基链式反应机理，利用链引发、链增长和链终止的反应历程能够对小分子烃类原料裂解产物分布进行有效预测，但迄今为止，用实验方法仍不能明确地揭示较大分子的自由基反应机理，特别是反应深度较大时的二次反应机理。正碳离子反应机理是至今为止为数不多的通过实验证实的催化反应机理，对中低温、使用液体酸（含有H质子）的催化反应过程具有很好的适用性；可用于480～600℃的石油催化裂化过程，尽管能对催化裂化产物分布做出合理解释，但对于纯烷烃如何产生正碳离子[1]等现象难以做出合理解释。另外，上述反应机理尚未明确考虑过程能量变化、催化剂以及热量传递、质量传递和动量传递（具体体现为操作条件和反应装备等）的外部约束条件影响，对于工艺过程和装备技术的优化提升、调控强化缺乏明确的指导意义，远落后于石油热解技术的生产实际。

1 石油热解过程自由基调控反应机理的构建

为了方便分析石油分子共价键断裂的可能性与概率，提出能量基点的概念，就是在外界提供光、热、辐射、等离子体、微波或其他引发剂等条件下，可瞬时作用于单个化学键上的能量值（kJ/mol），如单个的自由电子和光子以及以温度为标志的热量传递等。……