刘晓宇，冯 晶

（1.中国昆仑工程有限公司，北京 100037；2.惠生工程（中国）有限公司，北京 100032）

0 引言

乙烯是合成纤维、橡胶、塑料、乙醇等的重要原料，乙烯产量是衡量一个国家的石油化工生产能力及发展水平的标志之一。乙烯来源主要是石油系的烃类在高温条件下发生碳链断裂或脱氢反应，如石脑油、乙烷裂解。由于裂解反应的复杂性，生成的产物除乙烯外，还有丙烯、丁二烯等重要的化工产品及裂解汽油等副产品，在实际生产中，需要监测、分析重要组分的含量，及时根据组分含量调整裂解反应的工艺参数，使反应朝着提高产品收率方向进行[1]。因此，采用有效的方法和先进的设备准确测量反应气组分是乙烯装置最优运行的必要前提。

表1 某乙烯装置液体反应转化炉工艺条件表Table 1 Process conditions of liquid reaction reformer in an ethylene plant

某乙烯装置采用自主研发的HS-II型反应转化炉技术，共4台炉，均为辐射对流型箱式炉。其中，2台气体炉反应原料为碳二、碳三、碳四，2台液体炉反应原料为碳二、碳三、碳四或石脑油。采用无备用炉方式操作，单台反应转化炉具有较大的操作弹性，可在60%～110%范围内操作，保证生产操作的安全、稳定、可靠，减少投资。当4台反应转化炉同时运行时，反应转化炉可在低负荷下操作，这种情况下单台炉可获得更长的运行周期。当一台反应转化炉烧焦或者热备时，其它3台炉可在设计负荷下操作，装置运行负荷保持稳定。

1 工业气相色谱分析仪配置

某乙烯装置中，因测量组分相同，考虑到化工过程比较缓慢，为了充分发挥气相色谱仪的作用，节约投资，两台气相炉共用1台色谱，2台液相炉共用1台色谱，采用双流路切换方式，4台炉分别采用独立的预处理系统。2台色谱共用1个分析小屋，放在炉前管廊下方的地面。取样点位于第2急冷换热器出口，工艺条件见表1。可见，反应气温度高，含水量大，不仅有C1～C3等轻组分，还含有大量焦油等重组分及固体颗粒，而需要检测的组分只有6种轻烃类（氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷）。因此，必须从复杂组分中除去固体颗粒、水分和重烃后，再进行在线色谱分析。否则，容易污染色谱柱、检测器等，造成色谱分析系统瘫痪。

图1 色谱分析仪工作原理图Fig.1 Working principle of chromatographic analyzer

2 工业气相色谱分析仪工作原理

由于各种物质的蒸气压、分子尺寸大小、化学结构不同，在色谱柱上的吸附能、溶解度等不同，而使得各种物质在色谱柱上的分配系数不同。当混合气体（称为流动相）连续通过色谱柱（称为固定相）时，流动相中的各种物质与固定相进行多次吸附、脱吸、溶解、解析。这样，混合物中的各种组分被分离开来，按分离顺序从色谱柱末端流出，进入检测器。检测器把分离后的各个组分的浓度转换为电信号，再用电子仪表或数据处理器测量出混合物的组成和浓度[2]。

过程气相色谱分析仪（Process Gas Chromatography，PGC），又称工业气相色谱仪（以下简称气相色谱仪），利用先分离、后检测的原理进行工作，是一种大型复杂仪器，具有选择性好、灵敏度高、分析对象广、多组分分析等优点，在石化行业获得了广泛应用。其工作原理如图1所示。

3 工业气相色谱分析仪系统构成

工艺气体经过取样和预处理装置变成洁净、干燥的样品，连续流过定量管。取样时，定量管中的样品在载气的携带下进入色谱柱系统进行分离，依次进入检测器，最终信号通过主机的液晶显示器显示，并以模拟/数字信号或通讯信号形式输出。程序控制器按照预先设定好的动作顺序，控制系统中各个部件自动、周期地工作。

图2 取样预处理系统示意图Fig.2 Schematic diagram of sampling pretreatment system

气相色谱仪由取样预处理系统、色谱分析系统、控制系统3个部分组成。由于石化装置现场通常不能满足色谱分析仪和控制系统的安装要求，需设置正压通风的分析小屋。通常，将取样预处理系统放在分析小屋外，色谱分析系统和控制系统组装在一体化机箱内，放小屋内。

3.1 取样预处理系统

取样预处理系统是一个工况苛刻、复杂的系统，一般包括过滤、减压、调温、除湿几个过程，目的是在不失真的前提下，去除样品气中的固体物、水分，达到色谱仪要求的温度、压力和流量，并恒定在某一要求值。由于反应气组分复杂，但只需要对特定6个组分进行分析，因而在预处理过程中除去水分、重烃和焦油等，以保证色谱仪正常稳定运行。

目前，国内外乙烯装置普遍使用的过滤冷却回流取样器，主要有ABB公司的DRS系列，Fluid Data公司的PYGAS系列、横河公司的ARS系列。预处理系统主要由过滤逆流元件、换热器、涡旋制冷部件和温度控制组件构成，垂直安装于工艺管线上，其工作原理如图2所示。

取样器工作过程如下：打开工艺管线上的根部阀，高温反应气从样品入口进入预处理系统的过滤段，脱除大部分的固体颗粒杂质；然后进入热交换段，热的样品气从下往上从管内通过，冷的空气从上向下从管外通过，冷却过程中，样品中的水或重烃组分逐步冷凝后流回工艺管线，并冲洗掉过滤器元件上的固体杂质；样气出热交换段前，低温下的饱和水已经冷凝析出，样气出热交换段后，温度会提高到环境温度，保证了不会有水析出。通过出口温度控制组件的调节作用，保证轻烃组分进入色谱分析系统。当过滤段下部的固体颗粒太多，不能借助液体自流回工艺管线时，通过蒸汽注入口引入少量中压蒸汽，对过滤段进行强制性清洗。

色谱分析仪实际用到的样品量非常小，为了满足工艺响应时间的要求，采用快速回路来提高样品的流速，保证测量组分实时更新。通常情况下，大部分的样品返回工艺管线回收利用，但在取样点压力较低，系统中找不到合适的返回点的情况下，可将多余的样品送至火炬系统。

3.2 色谱分析系统

色谱分析系统主要由色谱柱箱、自动进样阀和柱切阀、色谱柱系统和检测器组成。

恒温炉又称色谱柱箱，目前市场上主流产品是空气浴柱箱，也有个别厂家在推广电加热柱箱。因各组分保留时间和峰高等都与色谱柱的温度有关，其温控精度是气相色谱仪的重要指标之一。空气浴柱箱相比电加热柱箱的优点如下：

1）空气浴炉的温度设定范围一般为50℃～225℃，分析仪对象为沸点≤270℃的样品，采用PID方式控温，温控精度可达±0.03℃，传热速度快。而电加热柱箱的温度设定范围一般为50℃～120℃，只能分析沸点≤150℃的样品，一般采用位式控制或时间比例控制，温控精度一般为±0.1℃。

2）空气浴柱箱内部空间大、组态灵活、维护方便，而电加热柱箱受温度梯度分布、温度场等因素制约，容积难以扩大。

3）空气浴柱箱采用循环流动的热空气加热，升温迅速，能快速达到稳定的分析温度，而电加热柱箱比较慢。

自动进样阀和柱切阀是气相色谱仪的关键技术之一。样品由气体进样阀的定量管采集，通常采用压缩空气驱动。柱切阀是为了缩短分析周期，提高分析效率，去除有害组分，保护色谱柱和检测器而设置的，用于多柱色谱仪。

进样阀和柱切阀的结构类型较多，但原理类似，在程序控制作用下通过阀体内部各个流路的通断来实现进样、分离和反吹冲洗，以西门子公司Model50十通阀为例来说明。

阀关时，处于分析状态，1-2、3-4、5-6、7-8、9-10分别相通，如图3所示。样品流动路径：10->9->定量管->2->1返回工艺管线，冲洗定量管，将定量管中的样品置换为当前时刻最新样品。进入阀的载气分两路：第一路进3->4->预分柱（Column1）->8->7->检测器出口，将预分柱中的无用组分反吹掉；第二路载气进6->5->主分柱（Column2）->检测器出口，将先前进入的待测量组分送入检测器进行分析。

阀开时，处于进样状态，2-3、4-5、8-9、10-1分别相通，如图4所示。样品流动路径为：10进1出的大循环状态，保证取样和返回管线中一直流动着最新的样品，为下一次分析做准备。载气进3->2->定量管->9->8预分柱（Column1）->检测器->4->5->主分柱（Column2）->检测器出口，将样品从定量管中送入色谱柱进行预分离、主分离。

图3 Model 50十通阀关状态Fig.3 Model 50 ten way valve closed

图4 Model 50十通阀开状态Fig.4 Model 50 ten way valve open state

色谱柱的类型主要有填充柱和毛细管柱。毛细管柱能在较低的柱温下分离沸点较高的样品,分离速度快、柱效高、分离度好、载气消耗量小，但对柱材料要求高、通用性与耐久性差、不易维护,不能用来分离轻组分,样品进样量不能太多，要求系统的死体积尽量小[3]。因而，目前大部分的气相色谱分析仪使用填充柱，仅在分离高沸点重组分时使用毛细管柱。乙烯装置反应气需要分析的是C3及以下的轻烃类，选用填充柱。

常用的检测器有：热导检测器（TCD）、氢火焰离子化检测器（FID）、火焰光度检测器（FPD）。根据SH/T3005-2016选型规定[4]，对于有机物和/或无机物组分的百分数级（常量）浓度测量宜采用TCD，分析浓度下限通常不宜低于10ppm；对于有机物组分的10-6级（微量）浓度测量宜采用FID，分析浓度下限不宜低于2×10-8；对于硫化物、磷化物组分的10-6级（微量）及10-9级（痕量）组分测量宜采用FPD，分析浓度下限不宜低于1×10-8。

反应气中的检测组分浓度均为常量级，选用TCD。TCD是利用被测气体和载气间热导率的差别，使得测量电桥产生不平衡电压，从而测出组分浓度。TCD具有简单、可靠、价格便宜的优点，获得了最广泛的应用。

3.3 控制系统

控制系统主要功能包括：炉温控制、进样/柱切和流路切换系统的程序控制、载气电子压力调节、检测器信号的放大和处理、人机界面显示和操作与DCS通讯等。控制系统按照预先设定好的循环时间、动作参数，指挥相应阀门动作，保证色谱仪自动运行。

通常情况下，色谱仪测量组分较多，而且存在多流路共用1台色谱仪，反应气单个取样点6个组分，双流路12个信号，加上色谱自身的诊断信号等，则信号传输量大。气相色谱仪的工作特点决定了其测量的滞后性，因而对数据传输的时间要求一般不太高，一般采用Modbus 485或者TCP/IP协议进行通讯。针对参与控制的组分，为保证可靠性，应采用4mA～20mA模拟量通过硬线传输。

4 结论

工业气相色谱分析仪具有以下特点：灵敏度高，可测量ppm和ppb级的组分；选择性好，可有效分离性质极为相似的组分；样气消耗小，一般只需要几毫升；应用范围广。因而，在石油化工行业多组分测量中获得了广泛应用。但色谱分析仪是一个复杂的仪表系统，价格昂贵，选用前应对仪表的结构、性能做全方位的了解，明确需求和配置。在测量乙烯反应气的组分时，预处理系统的合理安装和正常维护是气相色谱分析仪安全稳定运行的必要前提。若样品处理不当，必然引起色谱柱污染，造成测量不准，甚至损坏色谱仪。气相色谱分析仪在国内各大乙烯装置应用多年，能够成功完成反应气组分的分析，为乙烯装置的操作和稳定运行提供指导，以获得最优的双烯比率。