刘鹏飞,尹 松,2,王玉隆,李新明,黄家宁

(1.中原工学院 建筑工程学院,河南 郑州 451191;2.岩土力学与工程国家重点实验室,湖北 武汉 430071)

赤泥是一种从铝土矿中冶炼氧化铝而排出的强碱性工业固体废弃物,因其自身含有大量氧化铁,外观呈现红色,故亦称红泥[1]。据不完全统计,截至到2020年末,我国赤泥堆存量已经达到6亿吨甚至更多。而从2016年开始,每年因冶炼氧化铝而新产生的赤泥已达到7000万吨以上,目前我国赤泥的综合利用率仅有4%,这与“十三五”时期提出的“在2020年将我国赤泥综合利用率提高到20%”这个目标仍有较大差距[2]。赤泥利用率与赤泥总产量的巨大差距,导致我国目前赤泥堆存处置负担日益增大。黄河及南水北调中线、东线工程分别从内蒙古、山西、河南以及山东省份经过,而我国大规模生产氧化铝的企业同样主要集中在华北以及西南地区,例如山东、河南、山西等地,故氧化铝的次生产物赤泥也大规模集中在这些地区,其堆存与应用势必会对周围环境造成影响,如图1所示。且随着我国对黄河流域生态保护和南水北调工程沿线的后续生态维护的不断重视,严格控制黄河流域和南水北调区域内赤泥的堆存问题,切实解决固体废弃物赤泥的资源化利用问题,减少其对生态环境的影响已迫在眉睫。

图1 中国赤泥生产分布图

赤泥堆存过程[3]中金属离子大量含存且得不到有效回收和利用,致使其具有较高的碱性和部分放射性。长期堆存不仅大量占用场地资源,且赤泥产生的高碱度放射性渗滤液也会导致周围土体盐碱化[4],污染地下水[5],并造成辐射污染[6]。在无法缩减氧化铝产量的前提下,只能通过赤泥的综合利用以及物理或化学改性等思路来解决堆存占地和由其引发的一系列环境问题。目前已有研究者对此进行了深入研究,并取得了丰硕成果。当前,赤泥综合利用方法主要集中在四大领域,如回炉提炼回收有价金属[7,10]、生产环保功能性材料[11,14]、赤泥土壤化[15-17],制备建筑材料[18,21]。而前三大领域尚未能大规模应用和推广,且提取和利用技术难度相对较大,经济成本高。将赤泥用于制备建筑材料,尤其是应用到路用材料,虽其附加值较低,但却可以大量节约水泥及石灰等高成本材料的用量,不仅能够大规模消耗赤泥的堆存量,而且能够降低其周边土体的污染程度。有利于改善和提升黄河流域生态环境,促进南水北调中线、东线后续工程的高质量发展。

1 赤泥的物理化学性质

赤泥主要分为拜耳法赤泥、烧结法赤泥和联合法赤泥[22],且铝矿石产地和品相存在差异,氧化铝生产方法和技术水平不同,导致所排出的赤泥成分也各不相同。赤泥中主要含有氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化钠(Na2O)、氧化钙(CaO)等氧化物,且不同地区不同方法的产物其含量也不同,如表1所示。此外赤泥中还有少量的钪、铌、钽、锆、镓、钒、钍、铀等稀有金属元素成分,目前国内外针对赤泥中稀有金属的回收已初步展开研究。

表1 各地不同方法赤泥组分表[22-25] %

矿源和方法技术的不同也导致我国堆存赤泥的物理性质差异较大,其颗粒在0.88～0.50 mm之间,且直径d<0.25 mm颗粒占比达50%以上,熔点在1200～1250 ℃,塑性指数5～15,其它物性指标如表2所示。其物理性质与一般土体具有较大的差异。如一般粘土的压缩曲线会随着压力的增大愈来愈趋于平缓,也就是压缩性越来越小[23-24],而赤泥的压缩性在压力增大到某个程度时,其压缩性并非减小趋势,而会保持不变甚至增大[25]。

表2 全国各地赤泥的物理性质区间指标[22-25]

2 赤泥路用性能研究现状

目前我国赤泥作为建筑材料的应用主要集中在路用材料领域,一般用于路基填筑材料,可分为原生赤泥直接应用和改性处理应用两种方式。应用原生赤泥指浓稠赤泥浆液排出后进行堆存,不经改性处理,直接应用于路用材料,该方法虽步骤简单,但需要重视后续的污染防治。改性处理后应用则是先将原生赤泥进行物理或化学方法综合改性处理,降低其污染性后再作为路用材料应用。

2.1 原生赤泥

原生赤泥浆液排出后,经堆放自然蒸发水分,凝结成固体,固体不经过改性处理,直接用于路用材料,其力学性能同样满足相应标准。张云[26]应用碱激发、硫酸盐激发原理等,将大掺量的原生赤泥、少量粉煤灰、脱硫石膏等工业固体废弃物组合,配比出赤泥基半刚性基层材料。并在水泥稳定碎石类材料中引入赤泥,结合骨架密实原理,赤泥将材料结构中的空隙填充,提高了体系密实度。用于稳定级配碎石,有利于材料强度的提高,可用于路基半刚性填筑材料。赤泥在上述材料中不仅通过化学反应产生新产物来提高其力学特性,还通过物理填充作用,增强了材料的稳定性,但其环境污染问题相较于改性赤泥更需引起研究人员的重视。

齐建召[27]借鉴水泥凝结硬化形成强度的机理,即石灰和粉煤灰在碱性环境的化学反应和离子交换作用(如表3),筛选出了赤泥:粉煤灰:石灰的最优配合比为80∶10∶10的道路基层材料。得到二灰稳定赤泥基层回弹模量推荐范围为950～1300 MPa[28],超出了传统半刚性基层回弹模量的标准范围。其7 d饱水抗压强度能达到现行《公路路面基层施工技术规范》(JTJ034-2000)[29]中石灰粉煤灰稳定土大于0.8～1.1 MPa的强度标准。且该材料具有较好的冻稳定性和干缩、温缩性;可用于修筑一级和高速公路的沥青路面基层使用。张宁[30]发现当原生赤泥掺量为70%,高吸水性树脂掺量为0.4%时,以硫铝酸盐水泥为胶结剂制备出的路基充填材料的28 d强度为5.2 MPa,收缩率仅为1.8%,证明赤泥基充填材料符合路基填筑工程要求。

表3 二灰稳定赤泥反应机理[27-30]

同样是用二灰稳定赤泥,与张云研究不同的是,王亮[31]选取的是堆存年份在30年以上的陈赤泥,其成分含量如表4所示。推荐的最优配比为赤泥∶粉煤灰∶石灰=85∶7.5∶7.5,且材料的7天抗压回弹模量≥1000 MPa,90天间接抗拉强度在0.65～0.85 MPa之间,是传统半刚性底基层材料的2～3倍。适合于北方气温较低时,面层较薄时车辆荷载对基层承载力的要求。由上述可看出,赤泥年份不同,关于二灰稳定赤泥的最优配比也不同,目前并未有一个具体可靠的标准对此进行规定。同改性赤泥一样,怎样能够使原生赤泥污染最小化,利用率最大化,且能最大程度发挥赤泥的力学特性还需长期的探索。

表4 陈年赤泥的主要化学组成[31]

2.2 改性赤泥

杨伟刚等[32]以山东铝厂生产的拜耳法赤泥为研究对象,将由水泥、石灰粉、矿渣微粉和有机高分子材料按一定比例复配而成的综合改良材料按照赤泥干质量的8%进行掺配改良。发现该比例的综合改良材料能够最优利用石灰粉的离子交换作用、水泥的水化反应、矿渣微粉在碱-激发效应[33]下二次水化以及高分子稳定材料物理包裹与化学吸附固化等一系列复杂化学反应,从微观上改善赤泥颗粒结构和其表面吸附水膜,从而降低界限含水率,提高整体强度和水稳定性。孙兆云[34]采用化学综合改良的处理方法,提高赤泥物理力学性能,并通过承载板法回弹模量测试和贝克曼梁弯沉测试检验其路用性能,得到改性前后赤泥的水理力学性能对比如表5所示。可看出改性赤泥相较于原生赤泥,其各项指标都得到了大幅度的改善。其液限为37.2%,降低了14.2%,塑性指数为15.1,增加了1.8,3 d无侧限抗压强度大幅提高,大于3.0 MPa;其路用性能均符合相关应用标准。上述学者在赤泥应用前均对其进行了综合改良,改良前后赤泥的力学性能得到了不同程度的提高。但如何通过参考不同地区的赤泥的成分含量,去进行改良材料的最优配比调整,并且能够充分发挥赤泥本身力学性质仍是一个值得争议的问题,需进一步探究。

表5 赤泥与改性赤泥水理力学性能试验结果[32-34]

程钰[35]利用6.5%剂量水泥基高分子复合材料CPS对赤泥进行改性处理,发现其路基回弹模量达180 MPa以上,施工完成3天后其承载力指标便已增长400%,且随龄期的增大仍在增长。在下部路基承载力不足的前提下,CPS赤泥能够远远满足公路路基的设计标准和底基层刚度的要求。相较于直接应用改性赤泥,王晓[36]则以中国铝业郑州分公司的烧结法赤泥为部分原料,经脱碱后制备出以C3S,C2S和C4F为主要矿物的赤泥道路硅酸盐水泥熟料。当赤泥掺量超过26%时,熟料中多余的碱会以形成固溶体的方式和水泥熟料中的矿物反应,反应式如下:

12C2S+K2O→K2O·23CaO·12SiO2+CaO

(1)

式(1)可看出,在氧化钠和氧化钾取代氧化钙从而生成化合物的同时会析出一部分氧化钙,导致C2S难以再吸收氧化钙形成C3S,阻碍C3S生成。因此,26%掺量的赤泥可制备出各项物理力学性能优异的道路硅酸盐水泥。不同学者研究发现,对赤泥的改性处理及应用,一旦添加水泥基材料,其强度和回弹模量都会极大提高;但此类方法中赤泥的掺量却不够高,无法实现大量应用赤泥。如何去提高赤泥的掺量,降低其他材料的配比,仍是一个有待于继续考究的问题。

可见,赤泥作为路用材料的力学性能能够满足路用性能要求,其工程多应用于氧化铝生产地区以及郊区景观长廊。若可控制其污染问题,未来可考虑将其结合黄河泥沙作为河堤材料应用于中下游黄河两岸河堤和南水北调沿线绿廊的建设。真正做到将赤泥这一固体废弃物因地制宜,合理利用,造福黄河两岸,提升南水北调沿线生态水平。

3 环境影响及处理措施

目前关于赤泥应用于路用材料领域,其力学性能均能满足道路承载能力要求,且承载力、回弹模量等指标均满足实际工程应用。但不可忽略的是,赤泥作为一种固体废弃物,其堆存污染以及对应用工程周围的环境污染同样也是一个无法避开的问题。赤泥应用到路用材料以及河堤中,虽能解决部分赤泥堆放问题,但应用过程中,赤泥中的碱会下渗到地下,造成土壤污染和地下水污染;且在长期施工过程中裸露赤泥粉尘受天气影响会污染大气。此外,赤泥由于其自身金属离子和放射性存在,也会对其所处的黄河流域以及南水北调沿线环境产生潜移默化地影响。分析认为,赤泥对环境的污染主要体现在三个方面,强碱性、重金属毒性及金属放射性[37-40]。

3.1 赤泥碱性控制

表6 化学控碱主要反应机理[41-47]

3.2 重金属离子以及有害物质控制

涉及环境影响,重金属污染问题便无法绕开。苏建明[48]采用危害物质稀释迁移经验模型结合某改性拜耳法赤泥试验路段,如图2和图3所示,对改性处理前后拜耳法赤泥危害物质的浸出浓度进行了对比分析,结果如表7所示。可看出通过掺加赤泥质量6%～8%的由矿渣微粉、水泥、石灰粉、高分子稳定剂组成的改性固化材料可以有效抑制毒害物质的浸出,尤其是对硒、六价铬、砷、钒、氟化物的抑制作用较为明显。赤泥中的有毒物质以及重金属离子含量已完全符合Ⅲ类地下水标准,且远远低于危险废物限值。孙兆云[49]同样采用化学综合处理方式对赤泥进行改性,在赤泥中掺加一定比例的复合改性处理材料。不仅可以提高赤泥的物理力学性能指标,还可以降低赤泥的碱性,抑制金属离子的析出,使有毒物质固定在赤泥中。可以看出,通过综合改性材料不仅可以改善赤泥的路用力学性能,还可以控制赤泥中的重金属离子和有害物质的析出,这也是目前应用较多的方法。

图2 危害物质随降水稀释渗滤模型图

图3 赤泥改性实验路段[48]

表7 赤泥浸出毒性试验指标表[48-50]

刘忾[50]在研究改性赤泥作为路床中应用材料会对土体以及环境产生何种污染时,采用封闭路堤结构,将赤泥封闭于路床中,并在实验路段设置环保检测设施,如图4和图5所示。通过毒性物质迁移模型以及计算稀释系数(DF)及暴露点浓度(Ci)检测渗滤液的相关物质含量,发现各种金属离子以及毒性物质的DF值和Ci值均小于三类地下水标准。此法在一定程度上给予了环境双重保障。使用相对污染程度较低的改性赤泥作为路基填料,且将其封闭于路床中,进一步切断了污染源的传播途径。此法不仅能保证赤泥填料的路用性能达标,也可保证赤泥对周围土地以及地下水的污染降到了最低。

图4 改性赤泥路用结构示意图

图5 环保监测设施[50]

相较于改性赤泥的应用,王亮[31]用未经改性处理的陈年赤泥作为道路底基层材料成本更加低廉。且经过长期存放的赤泥,其自身氧化钙和二氧化硅含量已达到其含量的55%以上,铁铝氧化物占比10%左右。此外还有少量的氧化钠、氧化镁、氧化钾、二氧化钛和几十种微量稀散元素。其中部分氧化物如二氧化硅、氧化铁等已经以胶体存在,通过二灰改良后,其有害物质和重金属都以得到固化,对其周围水体的检测指标(表8)对比表7也说明使用存放时间较长的陈赤泥未对地下水造成污染。

表8 凤凰路地下水指标检测[30]

3.3 放射性控制

目前针对赤泥的放射性控制主要考虑对γ射线和中子射线的屏蔽。而且现有的针对赤泥以及赤泥建筑材料放射性屏蔽的研究主要集中在源头控制和扩散途径控制两方面。

(1)源头控制

(2)扩散途径控制

针对在源头控制中放射性无法完全消除的问题,还可进行途径中控制。何登良[53]研究表明,某些稀土金属的原子序数在59～71之间,可将这些稀土元素制成附着力较强的防辐射涂料。因为重晶石、沸石中包含可吸收中子射线的轻元素硼,田崇霏[54]、王晓[55]便研究了不同粒度和掺量的重晶石和沸石对水化28天的赤泥水泥砂浆的放射性影响。发现适量掺入重晶石和沸石制得的砂浆放射性屏蔽率可达20%以上。可以看出,对于放射性控制的方法一般都是喷涂喷刷防辐射功能砂浆或者涂料,其原理也是利用某些特定元素与放射性射线产生的三种效应来实现防辐射功能。但就目前而言,这些防辐射砂浆本身的安全性以及砂浆和基体的结合强度仍有待于深入研究。关于赤泥放射性防控这一领域的研究还处于起步阶段,仍需进一步系统研究。

图6 放射性控制机理

4 总 结

(1)我国赤泥主要集中在华北及西南地区,且因矿源、生产方法和技术水平不同,赤泥各成分含量也各不相同。赤泥物理力学性质较差,对其资源化利用需因地、因性、因法制宜,从而落实对黄河流域和南水北调区域的环境保护工作。

(2)目前赤泥及其改性材料作为路用材料的力学性能评价及工程应用技术已经较为成熟。其作为路用材料应用时,应重视赤泥对其赋存环境的影响。

(3)赤泥的碱性调控技术已经相对成熟,而重金属离子的析出多通过传统改性处理或长期堆放来进行控制,改性处理方法多,消耗成本大。堆放处理大量浪费土地资源且控制效果不稳定,亟需研究和探索新型析出技术和处理方法。

(4)放射性是当前制约赤泥在路用材料乃至整个赤泥应用领域大规模利用的重要因素之一。现有综合利用方案中,赤泥的放射性控制方法以及长期的金属离子控制和监测方案仍没有得到大家的共同认可,缺少一个可供参考的标准,致使其综合利用和推广滞缓。因此,有必要对赤泥的重金属污染和放射性防控展开更加广泛且深层次的研究。