袁德玲，唐嘉辰，聂忠文，唐首锋,*

(1. 燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004；2. 明尼苏达大学 机械工程系，美国 明尼阿波利斯 55455； 3. 湖北同源环境科技有限公司，湖北 武汉 430200)

0 引言

腐殖酸(Humid Acid,HA)是天然有机物(NOM)的主要成分之一，是一种非均匀的大分子聚合物，是长期以来各种生物残基聚合的产物。HA分子结构复杂，包含诸多有机官能团，如羟基、羧基、羰基、甲氧基和醌基等，能够与水体中的有机、无机污染物发生吸附、离子交换和螯合作用，使水质恶化，危害人类健康和生态环境[1-2]。如何有效去除水中HA是环境领域的研究重点之一。

控制水中HA的方法主要有物理法和化学氧化法等。物理法通过混凝、絮凝和吸附等过程将HA从水中去除[3]，但此法仅是将HA转移至固相，仍需进行后续固废处理。化学氧化法因可快速分解矿化HA而备受关注，常见化学氧化法有光催化、芬顿氧化和电化学氧化等[4-6]。但它们普遍存在反应条件苛刻，操作复杂等缺点。

过碳酸钠(Na2CO3·1.5H2O2,SPC)是一种用于原位化学氧化的氧化剂，是Na2CO3和过氧化氢(H2O2)的加成化合物[7]。SPC溶于水后会产生H2O2，俗称“固体双氧水”，是H2O2的良好替代物。相比于H2O2，SPC安全性高、便于储存和运输，并能在较宽的范围内活化产生羟基自由基(·OH)。紫外光(UV)辐射、超声波及过渡金属离子均是活化SPC的主要方式[8-10]。其中紫外活化SPC法操作便捷、条件简单、无二次污染，可高效降解水中有机污染物。

因此，本研究拟建立紫外活化SPC协同体系(UV/SPC)削减水中HA，考察初始HA浓度、SPC投加量、初始pH值对HA去除的影响。通过自由基掩蔽实验判定协同体系的主要活性物质，采用紫外光谱、总有机碳和三维荧光光谱等多种分析手段探讨HA在UV/SPC协同体系中的降解机理。

1 实验部分

1.1 材料

本研究使用的化学药品均为分析纯级。HA、SPC购于阿拉丁试剂有限公司，硫酸(H2SO4)、叔丁醇(TBA)、草酸钛钾(K2TiO(C2O4)2)、碳酸钠(Na2CO3)等购于天津科密欧试剂有限公司。实验所用溶液均用去离子水配置。

1.2 实验过程

称取一定量的SPC加入预先配置好的HA溶液(100 mL)中，打开紫外灯(Philips 800)即开始反应。紫外灯管距离液面3.5 cm，实验在室温下进行(20 ℃)，使用磁力搅拌器保持溶液均匀。每隔15 min取水样1 mL，测定样品溶液中HA的各项指标，计算分析HA去除情况。所有实验均重复3次。

1.3 测试方法

HA去除效率测定及计算。采用紫外-可见分光光度计(SP-752)测定HA溶液在254 nm下的吸光度，应用外标法及以下公式测定其去除效率：

(1)

式中，η为HA去除率(%)；C0为HA初始浓度(mg/L)；Ct为某时刻的HA浓度(mg/L)。

吸光度比值。采用紫外-可见分光光度计分别测定HA溶液在波长203 nm、250 nm、253 nm、254 nm、365 nm、436 nm、465 nm、665nm下的吸光度，分别记为A203、A250、A253、A254、A365、A436、A465、A665，计算A253/A203、A254/A436、A250/A365、A465/A665的值。

特定紫外吸光度(SUVAx)。测定HA溶液在波长254 nm、280 nm、365 nm、436 nm下的吸光度和总有机碳(TOC)浓度，分别记为SUVA254、SUVA280、SUVA365、SUVA436，计算公式为

(2)

式中,Ax为某一波长下HA溶液的吸光度值，TOC为该样品的TOC含量(mg/L)。

HA溶液的TOC浓度用TOC分析仪(Shimadzu TOC-V)测定。H2O2浓度用草酸钛钾法测定。采用三维荧光光谱(3D-EEM,FL4500,Hitachi)分析HA的分解矿化程度。

2 结果与讨论

2.1 UV/SPC协同体系去除HA

图1为UV/SPC协同体系对HA去除的考察结果，同时进行了4组对照实验，分别为单独UV体系、单独SPC体系、UV/Na2CO3和UV/H2O2。实验条件：HA浓度5 mg/L，SPC、H2O2及Na2CO3量均为0.5 mmol/L，初始pH值为9.9。由图可知，90 min处理后，单独UV、单独SPC及UV/Na2CO3体系中HA的去除率为2.2%、4.7%、0.8%，且UV/H2O2体系中HA去除效率仅为12.5%，但是UV/SPC协同体系的HA去除率达到92.1%。经计算，UV/SPC体系的能量效率为0.021 kW·h·m-3(废水)。这说明UV/SPC协同体系可显著促进HA的分解。

图1 不同体系下的HA去除率Fig.1 HA removal under different systems

由此可知，HA在UV照射下不能被分解，仅凭SPC的氧化作用也不能将HA氧化。但是，SPC溶于水可产生H2O2，再经过UV辐射活化产生强氧化性的·OH，即

(3)

(4)

其可有效分解水中HA[11]。UV/Na2CO3体系的对照结果证明SPC分解产生的H2O2应是协同体系氧化作用的主要来源。另外，SPC溶于水后缓慢分解可持续产生H2O2，避免了H2O2歧化作用的发生，提高了UV/SPC协同体系的氧化能力。

2.2 HA初始浓度的影响

图2为HA初始浓度对UV/SPC体系去除HA的影响。实验条件为SPC量0.5 mmol/L，初始pH值9.9。由图可知，随着HA初始浓度的升高，协同体系对HA去除率逐渐下降。当HA初始浓度从5 mg/L升高至20 mg/L时，90 min后HA去除率从92.1%降至74.5%。这是由于随HA浓度升高，协同体系中产生的·OH等活性物质相对减少，导致HA去除率降低。另外，HA浓度升高使得溶液颜色变深，透光率降低，SPC难以被充分活化，导致产生活性物质减少，也阻碍了HA的去除。

图2 HA初始浓度对HA去除率的影响Fig.2 Effect of initial HA concentration on HA removal

2.3 SPC投加量的影响

图3为SPC投加量对UV/SPC体系去除HA的影响。实验条件为HA浓度10 mg/L，初始pH值9.9。如图可得，随着SPC投加量增加，协同体系对HA的去除效率逐渐上升。当SPC量从0.25 mmol/L提高到1.0 mmol/L时，90 min后HA去除率从81.5%上升到93.0%。但SPC量在0.5 mmol/L升至1.0 mmol/L时，HA去除率仅从92.1%增至93.0%，增速变缓。SPC量越多，协同体系产生的·OH等活性物质增加，会促进HA去除。但是过量的SPC会清除体系中的·OH，生成过氧羟基自由基(HO2·)[12]，即

·OH+H2O2→HO2·+H2O，

(5)

但HO2·氧化能力较弱，使得协同体系对HA去除效率减缓。

2.4 初始pH值的影响

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

CO3-·氧化能力较低，并且当pH值上升时，其氧化还原电势(E0)还会下降[15]。另外，·OH的E0亦受pH值影响，随着pH值升高，E0下降(pH=3时E0=2.65～2.8 V；pH=7时E0=1.9 V)[16]。综上，溶液pH值升高会使得协同体系氧化能力下降，导致HA去除率降低。

图3 SPC投加量对HA去除率的影响Fig.3 Effect of SPC addition amount on HA removal

图4 初始pH值对HA去除率的影响Fig.4 Effect of initial pH on HA removal

2.5 掩蔽实验及H2O2测定

TBA主要用以掩蔽·OH(kTBA，·OH=(3.8～7.6)×108M-1·s-1)，且对CO3-·掩蔽作用较弱(kTBA，CO3-·<1.6×102M-1·s-1)[17]。图5为TBA加入量对UV/SPC协同体系去除HA的影响。实验条件：HA浓度为10 mg/L，SPC量为0.5 mmol/L，初始pH值为9.9。由图可知，TBA的加入明显抑制HA的去除，随TBA从0.05 mol/L提高至0.5 mol/L，HA去除率从22.2%降至16.9%。说明此协同体系的主要活性物质应为·OH。TBA加入后不能完全抑制HA分解，这可能是由于H2O2分解产生的HO2·在体系中还产生了其他氧化物质，如超氧负离子自由基(O2·-)和单线氧(1O2)(式(5),(11)～(13))[18]：

(11)

(12)

(13)

它们也具有一定的氧化能力，且不能与TBA反应。

图5 TBA加入对HA去除的影响Fig.5 Effect of TBA addition on HA removal

SPC溶于水产生H2O2，因此H2O2浓度的变化可反映协同体系中SPC的活化程度。本实验条件同掩蔽实验。图6为UV/SPC协同体系中H2O2浓度变化结果。由图可知，随着反应进行，协同体系中H2O2浓度逐渐降低，从反应开始时的0.68 mmol/L降至90 min时的0.35 mmol/L。结合之前掩蔽实验结果，可证实协同体系中的H2O2经UV辐射后发生分解产生·OH(式(4))。

2.6 HA降解机理

紫外-可见吸收光谱的变化可以表征HA分子结构的变化。HA在UV/SPC协同体系中的吸收全谱随时间的变化规律如图7(a)所示。随着反应时间延长，HA在200～250 nm处的吸收峰强逐渐减弱，说明UV/SPC体系中的·OH正逐渐破坏HA的发色团、双键结构，氧化不饱和酮[19]。并且HA的最大吸收峰逐渐向短波长的方向移动，即发生蓝移现象，这表明HA发色团上羰基的碳原子一端已发生取代反应[20]。

图6 UV/SPC协同体系中H2O2浓度Fig.6 H2O2 concentration in UV/SPC synergistic system

吸光度比值(A253/A203、A250/A365、A254/A436、A465/A665)可以表征NOM分子结构的变化。如图7(b)可知，随着反应时间增加，A253/A203从0.93减小至0.34，A250/A365从2.49增加到4.91，A254/A436从5.23增加至13.00，A465/A665从3.87降低至0.71。A253/A203减小可说明HA芳香结构中的官能团(如羧基和羰基等)的稳定性逐渐降低；A250/A365增加说明HA分子质量逐渐减小；A254/A436增加说明HA发色团逐渐被破坏；A465/A665降低说明HA芳香性逐渐降低[19]。

特定紫外吸光度(SUVAx：SUVA254、SUVA280、SUVA365、SUVA436)可进一步表征HA的降解矿化情况：SUVA254反映有机物分子质量，SUVA280对应有机物的芳香结构完整度，SUVA365反映有机物分子体积，SUVA436表示有机物中发色团情况[21]。由图7(c)可见，经过UV/SPC协同处理90 min后SUVA254从7.41降低至1.59证明HA分子量减小，SUVA280从6.34降至1.29说明HA芳香结构遭破坏，SUVA365从3.04降至0.77说明HA分子体积减小，SUVA436数值从1.46降至0.13说明HA结构中的官能团和发色团被分解。同时HA的TOC从5.49 mg/L减至2.33 mg/L，矿化率达到57.6%，说明大部分的HA结构已矿化为H2O和CO2。以上紫外光谱及TOC的结果证明UV/SPC协同处理可有效分解矿化HA的复杂分子结构。

图7 HA去除过程的紫外光谱测定Fig.7 UV-Vis spectrum determination for HA removing

为深入研究HA在UV/SPC协同体系中的降解过程，对0 min，20 min，45 min，90 min的水样进行了3D-EEM扫描，结果如图8所示。图中3D-EEM光谱被分为5个区域，其中Ⅰ和Ⅱ区可反映有机物中的类芳香族蛋白质，与HA中的芳环氨基酸结构有关；Ⅲ区对应有机物的类富里酸物质，与HA结构中的羟基和羧基有关；Ⅳ区对应有机物的小分子结构；Ⅴ区对应有机物中的类腐殖酸物质[22]。由图可见，随处理时间增加，5个区域的荧光强度均逐渐减弱甚至消失，进一步证明了在协同体系作用下HA分子结构的分解及矿化。

图8 不同处理时间的HA三维荧光光谱变化Fig.8 Change of 3D-EEM at different treatment time

3 结论

1) 本研究建立了紫外活化过碳酸钠协同体系用以去除水中HA，实验结果证明UV/SPC协同体系相比于单独UV、单独SPC及UV/H2O2体系可有效去除HA。

2) UV/SPC协同体系中HA初始浓度、SPC投加量、初始pH值均对HA去除效率有影响，在HA浓度为5 mg/L，SPC量为0.5 mmol/L，初始pH值为9.9的条件下，90 min处理后HA去除率为92.1%。

3) 通过掩蔽实验及H2O2浓度测定证明了SPC活化产生的·OH是HA去除的主要活性物质。紫外-可见吸收光谱、吸光度比值、SUVAx及3D-EEM的结果证明协同体系可以有效地降解及矿化水中HA。