宗进旗，王 敏，王 斌，刘文静

1.中国石化中原油田分公司 油气开发管理部，河南 濮阳 457001；2.中国石化中原油田分公司 石油工程技术研究院，河南 濮阳 457001

我国大多数油田已经进入高含水开发期，大孔道发育越来越严重，多轮次调剖效果及效益逐渐变差。微球调剖目前已经成为研究热点，一些聚合物微球调剖已经在油田上进行了实际应用[1-3]。常用的微球主要成分为丙烯酰胺、丙烯酸[4-6]。随着单体价格的不断上涨，微球调剖剂价格逐年上升，并且绝大多数微球调剖剂对环境造成很大的污染。微球的合成主要包括反相微乳液聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法和分散聚合法等4种方法(见表1)。本文从优化单体着手，以淀粉、海藻酸钠改性SiO2替代部分丙烯酰胺单体，采用反相乳液聚合法[7]合成具有环保性能的微球产品，以期在保证产品性能的前提下降低价格，减少对环境的污染。

1 实验部分

1.1 实验原料

丙烯酰胺(AM)、N,N-二甲基丙烯酰胺，均为工业品，山东淄博宏泰化工有限公司；丙烯酸(AA)、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸(AA-AMPS)、Span80，均为工业品，山东优圣化工科技有限公司；Tween80(工业品)，江苏广池化工有限公司；改性淀粉(工业品)，湖北巨胜科技有限公司；白油(工业品)，天成美加润滑油(北京)有限公司。

1.2 实验方法

粒径、粒形分析：采用马尔文3000激光粒度仪，英国Malvern公司；TESCAN VEGA3 SBH电镜能谱一体机，泰思肯(中国)有限公司。检测分析合成微球初始及老化后的粒径大小及形态变化[8]。

封堵性能：采用微孔滤膜过滤装置，分析微球体系在一定压力下通过不同孔径滤膜所用时间，评价封堵性，计算适用油藏渗透率。

1.3 微球体系合成

将乳化剂与白油按照研究配比均匀混合，在搅拌条件下缓慢加入一定配比的改性淀粉、AM、AA、AMPS、N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合液，充分搅拌至均匀透明。将四口烧瓶(配备搅拌器、温度计)置于40 ℃恒温水浴内并通氮气除氧，在通氮气条件下加入一定量的引发剂，恒温聚合反应4 h，得均匀乳状液。

1.4 转化率的测定

将合成微球乳状液置于干燥表面皿中，准确称量表面皿+合成微球乳状液质量，后将其置于恒温烘箱内烘干，烘干后称取其质量，参照式(1)计算反应单体的转化率。

(1)

式中：m0—表面皿质量，g；m1—表面皿+合成微球乳状液质量，g；m2—表面皿+合成微球乳状液烘干后质量，g；x%、y%、z%—单体、乳化剂、引发剂加量分别为单体质量的百分数。

2 结果与讨论

2.1 微球合成影响因素分析

2.1.1 改性淀粉占比的影响

本次合成采用改性淀粉接枝共聚合成了一种抗盐抗钙性能好且抑制性强的改性淀粉接枝共聚物[9]，降低成本的同时减少对环境的污染。改性淀粉占比对转化率的影响如图1所示。

图1 不同改性淀粉占比对转化率的影响

由图1可知：在交联剂质量分数为0.3%、引发剂单体质量百分数为0.5%、油水相体积比为1∶1条件下，随着改性淀粉占比的增加，合成微球转化率呈下降趋势；当占比达到3%后，转化率下降趋势急剧增加。这是由于接枝反应发生在单体与淀粉的相界面上，随着改性淀粉占比的增加，单体不足以覆盖淀粉表面，且单体与活性中心接触的机会降低，从而导致转化率降低[10]。

2.1.2 交联剂的影响

加入交联剂可使线性大分子链结构转变成互穿网状结构，所能保有的液体量也增大，即体系吸水能力增大[7]。在引发剂加量为0.5%、油水相体积比为1∶1、改性淀粉占比为3%的条件下，考察交联剂浓度对微球球体特征的影响，结果如表2所示。由表2可知：随着交联剂浓度的增加，球体形状呈规则、均匀状；当交联剂质量分数高于0.5%后，球体形状呈不规则状，这是由于随着交联剂浓度的增加，体系交联程度过大，所形成的互穿网状结构过于紧密，从而影响水分子进入聚合物的内部，最终导致微球的溶胀性变差[11]。

表2 不同交联剂浓度对微球合成的影响

2.1.3 引发剂的影响

采用过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原引发体系作为反相乳液聚合体系的引发剂，引发剂组成m(APS) ∶m(NaHSO3)=1∶1，加量分别为单体质量分数的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%。在交联剂为0.3%、油水相体积比为1∶1、改性淀粉占比为3%的条件下，考察不同引发剂加量下单体转化率大小，结果如图2所示。

图2 不同引发剂加量对转化率的影响

由图2可知：单体的转化率随引发剂加量的增加呈先增后降趋势，这是由于随着引发剂加量的增加，分解产生的初级自由基的数量增加，自由基传递充分，满足单体聚合的需求量，致使单体转化率逐渐升高。当引发剂用量高于0.5%时，产生的自由基数量过大，依据自由基反应机制，发生双基终止现象，导致整体反应过早终止，从而表现为单体转化率降低[12]。

2.1.4 油水相配比的影响

由于合成微球为W/O乳液体系，所以油水比的大小对体系的整体稳定性起决定性作用[13]。在引发剂加量为0.5%、交联剂0.3%、改性淀粉占比为3%的条件下，考察油水相配比对合成微球稳定性的影响，结果如表3所示。由表3可知：油水相体积比小于1∶1时，体系不稳定，极易出现分层现象，这是由于油相过少不能形成有效的W/O环境，水相无法充分分开，使液滴聚并，导致反应受阻。考虑油水比过高时，体系虽然稳定，但成本耗量太高，鉴于此，此次合成选用1∶1的油水相体积比。

表3 油水相体积比对体系稳定性影响

2.2 微球形貌表征

采用TESCAN VEGA3 SBH电镜能谱一体机、马尔文3000激光粒度仪分别检测合成微球的球体分布及大小，结果如图3和图4所示。由3和图4可知：合成微球粒径相对均一，球形完整，粒径大小为0.3～3 μm。粒径分布峰图显示Dv(50)为1.47 μm，评价合成微球性能时初始粒径采用1.47 μm。

2.3 微球性能评价

2.3.1 耐温、抗盐性能

利用马尔文3000激光粒度仪分别测试评价合成微球在不同矿化度、不同温度下水化后粒径大小，实验条件和结果如下。

耐温性能：矿化度为2.0×105mg/L模拟水配制微球溶液，分别置于不同温度烘箱内恒温水化5 d后测试粒径大小，结果见表4。由表4可知：当温度≤90 ℃时，合成微球膨胀倍数>4。

图3 电镜扫描微球粒度分析图

图4 合成微球粒径分布峰图

抗盐性能：不同矿化度模拟水配制微球溶液，置于90 ℃恒温烘箱内恒温水化5 d后测试粒径大小，结果见表5。由表5可知：当矿化度≤2.0×105mg/L时，合成微球膨胀倍数>4。

参考微球评价标准[14]，该合成微球可耐温90 ℃，抗盐2.0×105mg/L。

表4 合成微球耐温性能评价

表5 合成微球抗盐性能评价

2.3.2 热稳定性能

采用矿化度为2.0×105mg/L的模拟水分别配制不同浓度的合成微球，在90 ℃条件下恒温老化，依次分别测试老化1、2、3、5、10、20和30 d后体系粒径变化情况，结果如图5所示。由图5可知：0.40%的合成微球3 d后粒径膨胀倍数>4，且30 d内球体没有破碎现象，粒径保持较好。

图5 合成微球热稳定性能

2.3.3 封堵性能

采用微孔滤膜过滤装置评价合成微球封堵性能[15-17]，以封堵因子B作为评价体系封堵性能的指标。濮城西区2+3注入水配制，恒温老化10 d后分别通过不同孔径滤膜，计算封堵因子(B)，分析适用油藏渗透率范围，评价结果见图6。由计算得出：B0.22 μm=0.546、B0.45 μm=0.925、B3 μm=1.665、B5 μm=2.734、B8 μm=9.824，随着滤膜孔径的增加，封堵因子呈增加趋势，即封堵性能逐渐减弱，在孔径为8 μm的滤膜下，封堵能力最弱，依据孔喉直径与水测渗透率的关系[18]，研发微球体系在渗透率低于0.5 μm2的油藏内可以形成有效封堵。

图6 不同孔径滤膜下合成微球体系封堵性能

3 结论

1)采用改性淀粉替代部分丙烯酰胺或丙烯酸，通过反向乳液聚合法制备了一种环保型微球，在交联剂质量分数为0.3%～0.5%、引发剂加量为单体质量分数的0.5%、油水配比为1∶1、改性淀粉占比为3%条件下，所合成的微球球形圆整，初始粒径为0.3～3 μm。

2)合成微球耐温90 ℃，耐矿化度2.0×105mg/L，热稳定性能较好，30 d内球体无破碎现象且粒径保持较好，可满足渗透率0.5μm2以下油藏的有效封堵。