赵祥祥， 王 俊， 孙雪妮， 韶 晖， 黄春香

(常州大学 石油化工学院 江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏 常州 213164)

美国联合碳化物公司(UCC)于1982年首次开发出了磷酸铝分子筛[1]，AlPO4-5分子筛是磷酸铝分子筛中最典型的，其骨架中的PO4四面体和AlO4四面体严格交替排列，骨架呈电中性，不具有离子交换性能，表面酸性很弱。将杂原子引入磷酸铝分子筛骨架中，可增强分子筛表面的酸性、提高其氧化性能[2]，因此杂原子改性的磷酸铝分子筛在催化氧化领域中得到广泛的应用。如CoAPO-5分子筛催化氧化脱硫[3]和CoAPO-5分子筛催化氧化糠醛制备马来酸[4]等均具有良好的催化活性。研究表明，氟离子对分子筛的合成主要有3个作用：一是氟离子的矿化剂作用。Flanigen等[5]首次在沸石分子筛合成中将氟离子作为水热反应的矿化剂，直接加入到分子筛合成液中，发现氟离子能增大硅酸盐的溶解度，使晶核析出速率大于晶体生长速率，有利于降低晶粒尺寸。二是氟离子的平衡电荷作用。杨森林等[6]研究了氟离子存在下对微孔FeAPO-5分子筛的影响，发现氟离子能够提高合成FeAPO-5分子筛的结晶度，增大比表面积，且氟离子存在下合成的分子筛具有更多的不饱和配位Fe(Ⅲ)。三是氟离子的结构导向作用。Huang等[7]在合成LTA型AlPO4分子筛时，发现氟离子可以代替O桥连的2个骨架的Al原子，这说明氟离子不仅能够起到矿化作用，还能起到模板导向和骨架元素的作用。

目前，在氟离子存在下合成微孔磷酸铝分子筛如SAPO-11[8]和SAPO-17[9]已有一些研究。但有关氟离子对多级孔CoAPO-5分子筛的合成、晶体结构、酸量、介孔孔径影响的报道较少。因此，笔者在合成多级孔CoAPO-5分子筛的过程中加入氢氟酸(HF)，考察了HF用量对合成多级孔CoAPO-5分子筛的影响；通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附-脱附等手段对合成产物进行表征；比较了不同HF用量所合成的多级孔CoAPO-5分子筛的催化氧化脱硫效果，并考察了多级孔CoAPO-5分子筛的稳定性以及催化剂用量对催化氧化脱硫性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

正庚烷、乙腈、过氧化氢溶液(质量分数30%)、氢氟酸(HF，质量分数40%)、磷酸(质量分数85%)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、三乙胺(TEA)和乙酸钴，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；拟薄水铝(Al2O3质量分数68.99%)，山东铝业公司产品；苯并噻吩(BT，质量分数97%)，分析纯，阿拉丁试剂公司产品。

1.2 多级孔CoAPO-5分子筛的制备

按摩尔比n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(CoO)∶n(HF)∶n(TEA)∶n(CTAB)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.1∶R∶1.0∶0.45∶100，(R为0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.2)分别将拟薄水铝、磷酸、乙酸钴、氢氟酸、三乙胺和十六烷基三甲基溴化铵依次加入到去离子水中配制分子筛合成液，在25 ℃下搅拌老化2 h后，将其转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180 ℃下晶化24 h，将晶化后的产物用去离子水洗涤，110 ℃下干燥，550 ℃马弗炉中焙烧6 h，得到焙烧型多级孔CoAPO-5分子筛样品，按HF用量递增顺序分别记为C-00、C-01、C-02、C-03、C-04、C-05、C-06。

1.3 多级孔CoAPO-5分子筛样品的表征

采用日本理学公司生产的D/max2500PC型X射线粉末衍射仪进行XRD物相表征，使用Cu靶，Kα射线，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描速率0.02 s/step。采用德国蔡司公司的场发射扫描电镜(SUPRA55)对合成样品表面喷金，观察合成样品的形貌。采用美国Micrometitics公司ASAP2460型物理吸附仪测定合成样品的比表面积、孔径分布和孔体积。采用NH3-TPD装置测试合成样品的酸强度，高纯氦气为载气，流速为50 mL/min。

1.4 多级孔CoAPO-5分子筛的催化氧化脱硫性能评价

以正庚烷为溶剂，苯并噻吩为硫化物，配置硫质量分数为1000 μg/g的模拟油。依次向100 mL的三口圆底烧瓶中加入10 mL模拟油、CoAPO-5分子筛(催化剂与模拟油质量比为0～0.02)、乙腈和过氧化氢(过氧化氢、乙腈、模拟油的体积比为0.08∶1.6∶1)，在35 ℃下反应45 min。反应结束后，用分液漏斗静置分层，取上层油相，采用江苏国创分析仪器有限公司生产的TS-3000型紫外荧光测硫仪测定其含硫量，根据公式(1)计算脱硫率(Y)。

(1)

催化剂催化苯并噻吩反应的转换频率(TOF)定义为单位时间内单个活性位点的转化数，可以通过公式(2)计算反应的TOF。

(2)

式(1)、(2)中：C0和Ct分别为模拟油中苯并噻吩的初始硫质量浓度和反应时间t时的硫质量浓度，mg/L；V为模拟油的体积，L；mcat为催化剂质量，mg；t为反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 多级孔CoAPO-5分子筛样品的XRD分析结果

图1为不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的XRD谱图。从图1(a)可知，所合成的多级孔CoAPO-5分子筛均具有与文献[10]中AFI结构相一致的拓扑结构，6个样品的特征衍射峰较高。计算得到C-01～C-06的相对结晶度分别为77%、81%、100%、89%、87%和24%。形成CoAPO-5分子筛主要取决于微孔模板剂TEA的用量，当模板剂用量(n(TEA)/n(Al2O3)=1.0)不变时，随着HF用量的增加，特征衍射峰峰强度先增大后减小，因此适量的HF可以提高结晶度。由此推断，合成分子筛过程中，微孔模板剂会留在孔道中，需要用负电荷去平衡，加入较低HF用量(n(HF)/n(Al2O3)为0.1～0.4)后，氟离子能够弥补带正电的模板剂TEAH+的电荷补偿，从而减少分子筛的晶型缺陷，这与文献[11]得出的结论相一致。而在较高HF用量 (n(HF)/n(Al2O3) 为0.6～1.2)时，HF过多会使合成液的HF与TEA弱相互作用(如氢键)增大[11]，不利于分子筛以TEA为模板形成AFI型骨架结构，并有杂晶出现，造成结晶度降低(C-06相对结晶度仅为24%)。此外，图1(b)显示，在较低HF用量(n(HF)/n(Al2O3)为0.1～0.6)下，在2θ为3.2° 附近出现了1个较大的晶面衍射峰，这说明合成的分子筛具有长程有序的介孔结构。在较高HF用量(n(HF)/n(Al2O3)为0.8～1.2)下，在2θ为1.7°、2.7° 和2.9° 处出现了3个较弱的衍射峰，这说明合成的分子筛具有短程有序的介孔结构[12]。

☆ The synthesized sample has CoAPO-11 miscellaneous peaks(1) C-01; (2) C-02; (3) C-03; (4) C-04; (5) C-05; (6) C-06图1 不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of hierarchical CAPO-5 molecular sieves with different HF contents(a) Wide angle patterns of molecular sieves CoAPO-5; (b) Low angle patterns of molecular sieves CoAPO-5

2.2 多级孔CoAPO-5分子筛样品的形貌分析结果

不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的SEM照片见图2。由图2可知：HF用量较低(n(HF)/n(Al2O3)为0.1～0.2)时，合成的分子筛表面较为光滑，晶体为棱柱体；继续增加HF用量(n(HF)/n(Al2O3)为0.4～0.8)，合成的分子筛表面较为粗糙，晶体表面上有“片状”或“颗粒状”颗粒出现，有的出现明显的孔隙，这是由于HF起到了刻蚀剂的作用；HF用量较多(n(HF)/n(Al2O3)为1.2)时，合成的分子筛晶体形貌为长条状，这主要是由于HF用量的增加，造成成核速率加快，晶体生长速率慢，导致晶体更容易选择一个方向生长，造成晶体变细变长，这与文献[13-14]中在较高HF用量下所合成的AlPO-5分子筛的细长晶体结构相类似。由此可知，HF用量可以影响分子筛形貌，便于调控得到不同大小粗细的晶体。

图2 不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的SEM照片Fig.2 SEM images of hierarchical CoAPO-5 molecular sieves with different HF contents(a) C-01; (b) C-02; (c) C-03; (d) C-04; (e) C-05; (f) C-06

2.3 多级孔CoAPO-5分子筛样品的NH3-TPD分析结果

图3为不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的NH3-TPD谱图。由图3可见，所合成的多级孔CoAPO-5分子筛均在120～400 ℃出现了2个脱附峰。230 ℃对应的峰为弱酸中心，380 ℃对应的峰为中强酸中心[15]。C-06的总酸量较小，为0.5004 mmol/g；C-03总酸量较大，为1.7990 mmol/g。

(1) C-01; (2) C-02; (3) C-03; (4) C-04; (5) C-05; (6) C-06图3 不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD spectra of hierarchical CAPO-5 molecular sieves with different HF contents

在较低HF用量(n(HF)/n(Al2O3)为0.1～0.4)下，F与Co形成氟化物(CoF6)3-进入分子筛骨架内部，可以获得更多的酸量。而在较高HF用量(n(HF)/n(Al2O3)为0.6～1.2)下，更多的氟离子可能会代替一部分Co进入分子筛骨架，间接使得分子筛酸量降低。

2.4 多级孔CoAPO-5分子筛样品的N2吸附-脱附等温线

不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的N2吸附-脱附等温线如图4所示。由图4可知，所有样品的吸附-脱附等温线均是典型的Ⅰ+Ⅳ型等温线[15-16]，体现了微孔和介孔材料的特征。所有样品在相对压力p/p0为0～0.4范围内吸附曲线均快速上升，后出现平缓，说明所有样品均具有微孔。在p/p0为0.4～1.0的分压区间内有明显的滞后环存在，表明所有样品均具有介孔。从滞后环分类来看，样品C-01、C-02、C-03均属于H4型滞后环，说明样品中有层状结构产生的狭缝孔。而样品C-04和C-05属于H3型滞后环，H3型与H4型滞后环相比，H3型高压端吸附量大，文献[16]认为H3型滞后环主要是由纳米粒子堆积形成的狭缝孔造成的。而结合SEM照片可以推断，样品的介孔主要是HF使分子筛表面刻蚀脱铝并在表面堆积出现的狭缝孔。由图4(a)可以看到，多级孔CoAPO-5分子筛样品的介孔孔径主要集中在3.6～3.9 nm，随着HF用量的增加孔径分布相差不大。这说明HF对十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)无明显作用，可能仅如文献[17]所述，CTA+可以与F-作用。而F-又可以促进磷源的水解，这样F-就像桥梁一样，促进了CTA+与磷酸盐的相互作用。

(1) C-01; (2) C-02; (3) C-03; (4) C-04; (5) C-05图4 不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of hierarchical CoAPO-5 molecular sieves with different HF content(a) N2 adsorption-desorption isotherm; (b) Pore size distribution

表2为不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛样品的孔结构数据。从表2可以看出，C-03具有较大的比表面积和介孔孔体积，可能是因为适量的HF使分子筛在合成过程中发生了脱铝并在分子筛表面生成片状堆积重排产生二次孔道所致。HF用量过低(n(HF)/n(Al2O3)为0.1～0.2)时，可能是由于分子筛的表面脱除一部分铝而引起的。而HF用量过高(n(HF)/n(Al2O3)为0.6～0.8)时，分子筛的微孔结构被破坏或部分微孔被脱除的骨架铝堵塞而引起的。

表2 不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的结构参数Table 2 Structural parameters of synthesis of hierarchical CoAPO-5 molecular sieves with different HF contents

2.5 多级孔CoAPO-5分子筛的催化氧化脱硫性能

2.5.1 不同HF用量对多级孔CoAPO-5分子筛催化剂氧化脱硫性能的影响

以不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛为催化剂，乙腈为萃取剂，过氧化氢为氧化剂进行氧化脱硫实验，其结果如图5所示。从图5可以看出，不同HF用量所合成的多级孔CoAPO-5分子筛脱除苯并噻吩的效率有所不同。加入HF合成的多级孔CoAPO-5分子筛催化氧化脱硫率均高于不加HF的分子筛，C-03的脱硫率最佳为80%。计算不同催化剂催化苯并噻吩的TOF和反应速率常数，得知，C-03的TOF和反应速率常数较大，分别为2.698×10-3min-1和3.576×10-2min-1；而C-00的TOF和反应速率常数则较小，分别为2.270×10-3min-1和2.484×10-2min-1。这是因为C-03的总酸量较高，酸性位点充足。通过比较得出：C-03和C-04的总酸量较高(1.7990和1.6890 mmol/g)，脱硫效率较好；C-01和C-02的总酸量次之(1.3390和1.3720 mmol/g)，脱硫效率次之； C-05和C-06的总酸量较低(0.7004和0.5004 mmol/g)，脱硫性能较差。结合XRD谱图(见图1)也可知，HF用量较高(n(HF)/n(Al2O3)为0.8～1.2)会使催化剂样品的结晶度降低，使得脱硫率降低。

图5 不同HF用量合成的多级孔CoAPO-5分子筛的脱硫性能Fig.5 Performance of hierarchical CoAPO-5 molecular sieves synthesized by different HF contentsReaction conditions: m(Catalyst)/m(Model oil)=0.01;V(Oxidizer)∶V(Extractant)∶V(Model oil)=0.08∶1.6∶1;T=35 ℃; t=45 min

2.5.2 不同催化剂用量对多级孔CoAPO-5分子筛催化剂脱硫性能的影响

进一步以C-03作为催化剂，考察催化剂用量对催化氧化脱硫性能的影响，结果如图6所示。由图6可以看到，随着催化剂用量的增加，脱硫率呈现先升高后平缓的趋势，即在m(Catalyst)/m(Model oil)为0.010时，脱硫率达到最高，然后趋于平缓。这可能正如文献[18]所述，较高的催化剂用量，为催化剂与苯并噻吩提供了更多接触机会和酸性位点，这将使硫化物更容易被氧化。

2.5.3 多级孔CoAPO-5分子筛催化氧化脱硫性能的稳定性

以C-03作为催化剂，考察了其在催化氧化脱硫重复性使用的稳定性，结果见图7。由图7可以看出，在使用5次后，多级孔CoAPO-5分子筛的脱硫率从80%降至64%。这表明CoAPO-5分子筛提供硫去除的活性位点失效较快，可能是因为催化剂的活性位点被有机物覆盖从而降低了其脱硫性能。而积炭的形成导致分子筛孔道堵塞从而增大了苯并噻吩的传质阻力，可能是造成脱硫率降低的另一原因。重复使用5次后，催化剂依然保持较高的脱硫效果，说明该催化剂具有较好的稳定性。

图7 多级孔CoAPO-5分子筛催化氧化脱硫的重复使用性能Fig.7 Repeat times of catalyzed oxidative desulfurization of hierarchical CoAPO-5 molecular sievesReaction conditions: m(Catalyst)∶m(Model oil)=0.01;V(Oxidizer)∶V(Extractant)∶V(Model oil)=0.08∶1.6∶1;T=35 ℃; t=45 min

3 结 论

(1)在常规水热条件下考察了不同HF用量对合成多级孔CoAPO-5分子筛的影响。合成的多级孔CoAPO-5分子筛为六棱柱状，具有微孔和介孔。不同HF用量得到的多级孔CoAPO-5分子筛的酸量不同。n(HF)/n(Al2O3)=0.4合成出的多级孔CoAPO-5分子筛结晶度较高。

(2)在过氧化氢、乙腈、模拟油的体积比为0.08∶1.6∶1、催化剂与模拟油的质量比为0.01、反应温度为35 ℃、反应时间为45 min的条件下，以HF为氟源，n(HF)/n(Al2O3)=0.4所合成的多级孔CoAPO-5分子筛的脱硫率较高，达到80.0%。