张凌霄,于 洁,吕 阳,王 洋,韩荣平,夏 晨,祝怡臻,朱振宇

（宁波大学 土木与环境工程学院,浙江 宁波 315211）

近年来,随着城市生活污水产生量和处理量的不断增加,污水处理副产物剩余活性污泥的产生量也迅速增加.剩余污泥含有大量的病原菌、寄生虫、难降解有机物等有害物质,如随意排放会对环境造成巨大危害,故需要对污泥进行合理的减量化、无害化及资源化处理.

污泥制备吸附剂是一种新型的污泥无害化和资源化处理技术.污泥含有较多的碳元素以及丰富的表面基团,通过表面改性、高温碳化、活化等技术处理可制成孔隙发达、比表面积大的吸附材料,在吸附水体污染物方面具有较大潜力[1].在污泥制备吸附剂过程中,热解温度、活化工艺、酸洗等均会影响吸附剂的吸附效果[2-5].张珂等[6]发现改性污泥活性炭对废水中Cr(Ⅳ)有很好的吸附效果,去除率达99%;Chiang 等[7]发现净水厂含铁污泥可以吸附去除地表水中90%的污染物;余兰兰[8]采用石化污水厂剩余污泥和城市污水厂剩余活性污泥为原料制备吸附剂,有效去除了污水中的有机物、总磷以及烟气中的SO2等.

亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)是印染废水中一种典型污染物,其质量浓度通常在620～670 mg·L-1.同时MB 也是表征材料吸附性能的重要物质之一[9-11].

环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)是一种喹诺酮抗生素,在全球范围内广泛生产和使用[12],导致其不断向水环境中释放.在地表水、饮用水以及污水处理厂出水中,均可检出浓度在7～3 800 ng·L-1的CIP[13-14],对人类健康和生态环境产生巨大的潜在危害[15-16].吸附法可以有效去除水中的CIP,采用水稻秸秆、燕麦壳等制备的生物炭对水中CIP 具有较好的吸附效果[17-18].但污泥基吸附剂对CIP 的吸附效果目前尚不清楚.

本文以市政污水处理厂剩余活性污泥为原料,制备吸附剂,研究污泥基吸附剂对MB 和CIP 的吸附性能,并优化吸附剂制备过程,探讨吸附过程动力学,以期为污泥的资源化利用和水中新型污染物的去除提供新途径.

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验所用的活性污泥取自宁波江东污水处理厂,该污水处理厂一期污水处理工程采用传统活性污泥法,二期污水处理工程采用A2O 工艺,处理量每天10 万t.污泥取自二期二沉池,未经任何处理.将污泥在实验室自然沉淀5 d,弃上清液后,105 ℃烘干,自然冷却后使用XFB-400 型粉碎机(吉首市中诚制药机械厂)将污泥磨成小颗粒,过150 目筛,置于干燥器中保存.

1.2 实验方法

1.2.1 污泥基吸附剂的制备

采用化学活化法制备污泥基吸附剂.将5 g 干污泥加入100 mL 氯化锌溶液中,充分搅拌,在氯化锌溶液中浸渍12 h,将浸渍后混合液过0.45 μm膜,置于热解炉中.程序升温(10 ℃·min-1)至设定温度进行热解(N2气氛),热解结束后产物冷却至室温进行酸洗.采用10 mL,浓度分别为0.015、0.150、1.500 mol·L-1盐酸浸泡热解产物2 min,再经0.45 μm滤膜过滤.重复盐酸浸泡过程3次,将热解产物水洗到中性,经0.45 μm 滤膜过滤,105 ℃干燥24 h,研磨过150 目筛,得到污泥基吸附剂.

1.2.2 MB 吸附试验

MB 吸附试验在室温下进行,在250 mL 烧杯中加入0.1 g 污泥基吸附剂和200 mL 质量浓度为50 mg·L-1的MB 溶液,850 r·min-1搅拌.在反应0、5、10、15、20、30、40、50、60、90、120 min 时取2 mL 溶液离心.用UV-2000 紫外分光光度计(尤尼柯仪器有限公司)在665 nm波长下测定上清液中MB 浓度.

1.2.3 CIP 吸附实验

CIP 吸附实验在室温、避光下进行,在250 mL烧杯中加入200 mL 去离子水、0.1 g 污泥基吸附剂、0.8 mL质量浓度为500 mg·L-1的CIP溶液(CIP溶液的初始浓度参考其在水环境中浓度选取),850 r·min-1搅拌,在反应0、5、10、15、20、30、40、50、60、90、120 min 时取2 mL 溶液,经0.45 μm滤膜过滤,用E2695 型液相色谱仪(美国沃特世)测定CIP 浓度[19].

2 结果与讨论

2.1 制备条件对吸附剂吸附性能的影响

2.1.1 盐酸浓度对吸附剂吸附性能的影响

在制备污泥基吸附剂过程中,常采用酸洗来去除外来反应产物和未反应的氯化锌颗粒[20].原污泥经2 mol·L-1氯化锌活化、500 ℃热解80 min后,分别采用0、0.015、0.150、1.500 mol·L-1的盐酸进行酸洗,制得的污泥基吸附剂分别用于吸附CIP 和MB,其对MB 的去除效果如图1 所示.从图1 可知,在吸附反应前15 min,MB的去除率迅速增加,后逐渐趋于稳定.随着盐酸浓度的增加,污泥基吸附剂对MB 的去除率逐渐升高,反应60 min时,经0、0.015、0.150、1.500 mol·L-1盐酸酸洗制得的污泥基吸附剂对MB 的去除率分别为36.9%、37.9%、47.1%、89.9%,对应的平衡吸附量分别为42.0、42.8、51.4、90.7 mg·g-1.可见,盐酸浓度越高,污泥基吸附剂对MB 的吸附性能越好.

图1 不同盐酸浓度对污泥基吸附剂去除MB 的影响

盐酸浓度对吸附剂吸附CIP 的影响如图2 所示.从图2 可知,与吸附MB 不同,污泥基吸附剂随着盐酸浓度的增加,对CIP 的去除率先降后增,在1.500 mol·L-1盐酸处有最大值.1.500 mol·L-1盐酸酸洗制得的污泥基吸附剂在反应60 min 时对CIP 的去除率达95.9%,对应的平衡吸附量为3.8 mg·g-1.可见,盐酸浓度越高,酸洗后污泥基吸附剂的吸附效果越好,这可能是由于酸洗有助于清理孔结构,保持孔隙通畅.因此,对于污泥基吸附剂的制备实验优选1.500 mol·L-1盐酸酸洗.

图2 不同盐酸浓度对污泥基吸附剂去除CIP 的影响

2.1.2 氯化锌浓度对吸附剂吸附性能的影响

氢氧化钾、氯化锌、磷酸、氢氧化钠等是常用的化学活化剂,其中氯化锌对改善吸附剂的内部结构效果良好.氯化锌可以溶解纤维素,从而形成孔隙,同时氯化锌在高温下具有催化作用,使氢、氧原子以水的形式分离出来,使得制备的活性炭吸附剂具有更好的吸附性能[21].原污泥分别采用浓度为1.0、2.0、2.5(或3.0)、4.0、5.0 mol·L-1氯化锌活化,经500 ℃热解80 min、浓度为1.500 mol·L-1盐酸酸洗,制得的污泥基吸附剂分别用于吸附MB和CIP.其对MB 的去除效果如图3 所示.从图3可知,在吸附反应前15 min,MB 去除率迅速增加,后逐渐趋于稳定.随着氯化锌浓度的增加,污泥基吸附剂对MB 的去除率先升后降,反应60 min 时,经浓度为1.0、2.0、2.5、4.0、5.0 mol·L-1氯化锌活化,对MB 的去除率分别为76.2%、87.3%、93.2%、96.7%、94.7%,对应的平衡吸附量分别为78.1、88.3、93.8、97.0、95.1 mg·g-1.可见,氯化锌浓度为4.0 mol·L-1时污泥基吸附剂对MB 的吸附性能最好.

图3 不同氯化锌浓度对污泥基吸附剂去除MB 的影响

氯化锌浓度对吸附剂吸附CIP 的影响如图4所示.从图4 可知,与吸附MB 类似,随着氯化锌浓度的增加,污泥基吸附剂对CIP 的去除率先升后降,在氯化锌浓度为4.0 mol·L-1时有最大值.经浓度为4.0 mol·L-1氯化锌活化制得的污泥基吸附剂在反应15 min 时对CIP 的去除率达94.9%,平衡吸附量为3.8 mg·g-1.可见,采用浓度为4.0 mol·L-1氯化锌活化对制备污泥基吸附剂有利.一定浓度的氯化锌能促进污泥基吸附剂中孔的发展,浓度过高反而会导致吸附剂表面积减少,吸附性能降低[22].

图4 不同氯化锌浓度对污泥基吸附剂去除CIP 的影响

2.1.3 热解温度对吸附剂吸附性能的影响

热解温度是影响吸附剂性能的关键因素之一.将原污泥经浓度为4.0 mol·L-1氯化锌活化,在温度为300、400、500、600、700 ℃热解80 min,用浓度为1.500 mol·L-1盐酸酸洗,制得的污泥基吸附剂分别用于吸附MB 和CIP,其对MB 的去除效果如图5 所示.从图5 可知,在吸附反应前15 min,MB的去除率迅速增加,后逐渐趋于稳定.随着热解温度的增加,污泥基吸附剂对MB 的去除率先升后降,反应90 min 时,经300、400、500、600、700 ℃温度热解的污泥基吸附剂对MB 的去除率分别为49.2%、79.6%、96.7%、96.0%、94.0%,对应的平衡吸附量分别为53.8、81.5、97.0、96.4、94.5 mg·g-1.可见,热解温度为500 ℃时污泥基吸附剂对MB 的吸附性能最好.

图5 不同热解温度对污泥基吸附剂去除MB 的影响

热解温度对吸附剂吸附CIP 的影响如图6 所示.从图6 可知,与吸附剂吸附MB 类似,随着热解温度增加,污泥基吸附剂对CIP 的去除率先升后降,在500 ℃时有最大值.经500 ℃热解制得的污泥基吸附剂在反应15 min 时对CIP 的去除率达94.9%,平衡吸附量为3.8 mg·g-1.可见,热解温度为500 ℃对制备污泥基吸附剂较为有利.在较高温度下,污泥中的挥发成分得到有效分解,形成丰富的孔结构[23],但温度过高会破坏碳结构,从而导致吸附性能降低.

图6 不同热解温度对污泥基吸附剂去除CIP 的影响

2.1.4 热解时间对吸附剂吸附性能的影响

热解时间是影响吸附剂吸附性能的另一关键因素.将原污泥经浓度为4.0 mol·L-1氯化锌活化、500 ℃热解70、80、90、100 min,用浓度为1.500 mol·L-1盐酸酸洗,制得的污泥基吸附剂分别用于吸附MB 和CIP,其对MB 的去除效果如图7 所示.从图7可知,吸附反应前20 min,MB的去除率迅速增加,后逐渐趋于稳定.随着热解时间增加,去除率逐渐下降.反应90 min 时,经70、80、90、100 min热解制得的污泥基吸附剂对MB 的去除率分别为97.7%、96.7%、93.2%、90.2%,对应的平衡吸附量分别为97.9、97.0、93.8、91.1 mg·g-1.可见,热解时间越短,污泥基吸附剂对MB 的吸附性能越好.

图7 不同热解时间对污泥基吸附剂去除MB 的影响

热解时间对吸附剂吸附CIP的影响如图8所示.从图8 可知,在吸附反应前5 min,CIP 的去除率迅速增加,与吸附MB 不同,随着热解时间的增加,污泥基吸附剂对CIP 的去除率先增后降,在热解时间为80 min 时有最大去除率(96.4%),对应的平衡吸附量为3.9 mg·g-1.可见,热解时间70 min 和80 min分别是吸附剂吸附MB和CIP的最佳制备条件.热解时间过长可能导致吸附剂孔壁被破坏,从而降低吸附效果.

图8 不同热解时间对污泥吸附剂去除CIP 的影响

2.2 MB 和CIP 的吸附动力学

2.2.1 MB 的吸附动力学

吸附剂的吸附过程常采用准一级动力学方程、准二级动力学方程和颗粒内扩散方程来研究.

准一级动力学方程为:

准二级动力学方程为:

颗粒内扩散方程为:

式中:qt为t时刻的吸附密度,mg·g-1;qe为平衡时刻的吸附密度,mg·g-1;k1为准一级吸附常数,(g·mg-1)·min-1;k2为准二级吸附常数,(g·mg-1)·min-1;kp为颗粒内扩散速率常数,(mg·g-1)·min-0.5.

对不同条件下制备的污泥基吸附剂吸附MB过程进行动力学拟合,得到拟合参数和拟合优度见表1.采用准一级动力学方程拟合的拟合优度(R2)在0.467～0.926之间,且拟合的平衡吸附密度与实验的平衡吸附密度相差较大,说明准一级动力学方程不能很好地描述污泥基吸附剂对MB 的吸附过程.采用准二级动力学方程拟合结果R2>0.997,明显高于准一级动力学方程和颗粒内扩散方程的R2值,且方程拟合的平衡吸附密度与实验的平衡吸附密度非常接近,说明污泥基吸附剂对MB 的吸附过程符合准二级动力学方程.在最优制备条件(浓度为4.0 mol·L-1氯化锌活化、500 ℃热解70 min及浓度为1.500 mol·L-1盐酸酸洗)下k2为0.006 5,拟合的平衡吸附密度为99.0 mg·g-1.

表1 活性污泥基吸附剂吸附MB 过程的动力学拟合参数

污泥基吸附剂制备过程变量对MB 吸附过程动力学有一定影响.盐酸浓度对吸附过程的准二级吸附速率常数影响不显著;随着氯化锌浓度、热解温度、热解时间的增加,准二级吸附速率常数大都呈先增后降趋势.用浓度为3.0 mol·L-1氯化锌活化、热解温度为500 ℃和600 ℃、热解时间为80 min时有最大值.这与MB 最大去除率对应的最佳制备条件有差异,但准二级吸附速率常数与吸附密度总体变化趋势较为一致,表明在优选的制备条件下污泥基吸附剂也具有较高的吸附速率.

2.2.2 CIP 的吸附动力学

不同制备条件下污泥基吸附剂吸附CIP 的动力学拟合参数见表2.采用准一级动力学方程拟合时R2值在0.359～0.974 之间,且拟合与实测的平衡吸附密度相差较大,说明准一级动力学方程不能很好地描述污泥基吸附剂对CIP 的吸附过程.采用准二级动力学方程拟合结果R2>0.919,高于准一级动力学方程和颗粒内扩散方程R2值,且拟合与实测的平衡吸附密度非常接近,说明污泥基吸附剂对CIP 的吸附过程符合准二级动力学方程.在最优制备条件(浓度为4.0 mol·L-1氯化锌活化、500 ℃热解80 min 及浓度为1.500 mol·L-1盐酸酸洗)下k2为0.172 1,拟合的平衡吸附密度为4.2 mg·g-1.

污泥基吸附剂制备过程变量对CIP 吸附过程动力学有较显著影响.随着盐酸浓度的增加,k2呈先降后增趋势,在盐酸浓度为1.500 mol·L-1时有最大值.随着氯化锌浓度、热解温度、热解时间的增加,准二级吸附速率常数呈先增后降趋势,在浓度为4.0 mol·L-1氯化锌活化、热解温度为500 ℃、热解时间为80 min时有最大值,与CIP最大去除率对应的最佳制备条件相符,表明在优选的制备条件下污泥基吸附剂也具有最高的吸附速率.

综上,污泥基吸附剂对MB 和CIP 均有较好的吸附性能,吸附过程符合准二级吸附速率常数,污泥基吸附剂有应用于水体净化的潜力.

表2 活性污泥基吸附剂吸附CIP 过程的动力学拟合参数

3 结语

剩余活性污泥经氯化锌活化、高温热解、酸洗后制得的吸附剂具有良好的吸附性能,在最佳制备条件(浓度为4.0 mol·L-1氯化锌活化、500 ℃热解70 min 和80 min 及浓度为1.500 mol·L-1盐酸酸洗)下对MB 和CIP 的去除率分别可达97.7%和96.4%.污泥基吸附剂对MB和CIP的吸附过程均符合准二级动力学方程.研究结果表明,污泥基吸附剂对水中MB 和CIP 有较好的去除效果,有实现污泥的资源化利用和水环境改善的潜力.