李盛红，丁 坤，孟 虎，关亚风

(中国科学院大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023)

密闭舱内人员生存产生的废气，建筑材料以及舱内设备等释放的有害组分，通常含有苯系物、烃类、卤代烃以及含氧含氮含硫化合物[1-6],而这些组分一旦超标会威胁人体健康。目前我国已经制定一系列国家相关标准，明确规定了船舶密闭舱[7-9]以及航天密闭舱内[10-12]有毒有害物质的容许浓度，因此需对密闭舱内的挥发性有机物(VOCs)进行在线监测。大气中VOCs的分析检测技术已较为成熟，主要的分析过程是样品经采样-富集后，用气相色谱对热解吸组分进行分离检测[13-18]。但上述采样方法仅适用于大气压下的采样。对于某些密闭舱，其气体压强在0.05～0.15 MPa之间，用真空泵直接采样的方式难以实现计量采样，无法确定富集倍数，不能定量分析。因此首先要解决不同气压下计量采样-富集的问题，包括有效采样体积、富集柱吸附容量以及解吸进样时死体积的问题；其次，现场检测要快速，同时具有良好的单体组分分离定量能力，因此需具备与实验室仪器相近的分离和定量检测能力；最后，设备的功耗、体积和重量要低，以满足舱内空间和功率的限制条件。但现有实验室色谱仪的相关指标均大幅超标。

基于此，本研究通过采用定体积真空罐抽气采样，测量绝对压强值和局部环境温度来计算有效采样量的方法，解决计量采样问题；再基于金属薄壳支撑的色谱柱均温加热组件，将加热丝绕制在薄壳内层，毛细管色谱排绕在薄壳外层，依靠金属薄壳均温以满足色谱柱的良好均温。最后对上述两个技术分别进行了测试评价，并给出了系统集成后的实测结果。

1 实验部分

1.1 仪器与装置

安捷伦6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)，配有FID及TCD检测器，用于采样-富集模块以及色谱柱组件的性能评价；MXT-1不锈钢毛细管色谱柱(20 m×0.18 mm× 0.2 μm,i.d.,美国Restek公司)；DB-VRX石英毛细管色谱柱(20 m×0.18 mm×1.0 μm,i.d.,美国Agilent公司)；MXT-624(30 m×0.25 mm× 1.4 μm,i.d.,美国Restek公司)；FB400温度控制器(日本理化工业株式会社)；固态继电器(北京灵通光电子厂)；K型热电偶(美国Omega公司)。

1.2 材料与试剂

吸附剂：碳分子筛Carboxen-569(20/45目，比表面积：485 m2/g)及石墨化炭黑Carbopack B(60/80目，比表面积：100～200 m2/g)均购自美国Supelco公司。

标准气体：包含二氯甲烷、苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、正构烷烃样品n-C5～n-C10、乙醇、异丙醇、四氯化碳、丙酮、氯仿、丁醇、乙醛、异戊二烯、三氯乙烯、甲醇及乙醛均购自大连特种气体有限公司，各组分浓度见表1。

标准样品：色谱柱性能测试标准溶液中正辛醇和癸酸甲酯购自阿拉丁试剂公司，2,6-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯胺购自国药集团化学试剂有限公司，癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷以及正十四烷购自天津科密欧技有限公司，采用正己烷配成各化合物质量浓度均为100 μg/mL的混合溶液；含53种VOCs的标准溶液购自美国AccuStandard公司，用HPLC级甲醇(美国Tedia公司)溶解并稀释配成各待测物质量浓度均为20 μg/mL的标准溶液。以上2种混合溶液均储存在-4 ℃冰箱中备用。

1.3 仪器条件

将自主研制的色谱柱组件上色谱柱引出端分别安装在气相色谱仪的进样口和FID检测器上。用于色谱分离性能评价的色谱条件：进样口温度280 ℃，分流进样，分流比1∶50；载气为高纯氢气(纯度99.999%)，恒压模式，柱前压83 kPa；FID检测器温度300 ℃，氢气40 mL/min，空气400 mL/min，尾吹气氮气45 mL/min；色谱柱组件内的色谱柱为MXT-1(20 m×0.18 mm×0.2 μm,i.d.)；分别采用色谱柱组件自带的加热装置以及安捷伦6890炉箱进行加热进行对比分析。恒温分离时，色谱柱温度110 ℃；程序升温分离时，初温70 ℃，以10 ℃/min升至170 ℃。53种VOCs的分析条件：柱前压150 kPa；DB-VRX色谱柱(20 m×0.18 mm×1.0 μm,i.d.)；采用色谱柱组件自带加热装置加热，色谱柱升温程序：初温45 ℃，保持1 min，以50 ℃/min升至145 ℃，再以40 ℃/min升至 220 ℃，保持0.5 min。

进行采样-富集模块评价以及整个系统分析标准气体的色谱条件：采样体积100 mL，热解吸温度：300 ℃，热解吸气流速1.5 mL/min；载气为高纯氢气，恒压模式，柱前压83 kPa；TCD检测器温度150 ℃；MXT-624色谱柱(20 m×0.18 mm×0.2 μm,i.d.)；色谱柱程序升温：35 ℃保持5 min，以10 ℃/min升至150 ℃，保持5 min。

2 关键部件研制

2.1 采样-富集组件

为满足对压力范围为0.05～0.15 MPa密闭舱内气体计量采样的要求，本文在采样-富集柱与真空泵之间增加一个定体积采样罐，并在采样罐两个气路连接端各安装1只气路电磁阀，在采样罐上设置压强传感器。采样前通过真空泵将采样罐中气体排出到给定压强，然后关闭与真空泵间的电磁阀，开启与采样富集柱出口连接的电磁阀，在采样罐的负压作用下吸取样品，使样品经采样-富集管后进入采样罐。当采样罐内气压达到与密封舱内压强相同时即自动停止采样。通过控制采样次数可控制采样体积，解决了不同环境气压下样品计量采样和采样量控制的问题。

富集柱既要考虑吸附容量，又要考虑进样死体积的问题。采用细内径富集柱能有效减小进样死体积，从而降低进样谱带宽度；依靠增加附剂填装长度来实现足够大的吸附容量，将导致气体流动阻尼增加，不利于快速采样。因此本文采用内径3 mm，外径5 mm的石英管作为富集柱管主体，富集管的进样端设计成收口直径为0.5 mm的锥形结构，以减小反吹热解吸时的死体积。富集管内按照采样方向根据吸附性能由弱到强依次填充石墨化炭黑Carbopack B和碳分子筛Carboxen-569，吸附剂两端及中间由石英玻璃筛板隔开。石英富集管的外壁均匀间隔缠绕Ni-Cr加热丝，满加热功率为35 W，升温速率可达50 ℃/s。

采样-富集模块由六通阀、采样-富集管、采样罐、真空泵、电磁阀以及压强传感器组成，六通阀位于采样位，实现采样、富集的功能，切换至进样位，同时开启热解吸加热，可利用载气将脱附下来的目标组分传输至色谱分离柱。

2.2 低功耗均温色谱柱组件

为实现色谱柱低功耗加热以及高精度均温，摒弃传统的色谱炉箱加热的方式，本研究采用金属薄壳圆筒支撑的加热丝加热方式，研制了低功耗、高精度均温色谱柱组件(简称：色谱柱组件)。将加热丝和色谱柱分别排绕在金属薄壳圆筒内层和外层表面，当加热丝通电后产生热量通过金属薄壳快速且均匀地传导至色谱柱，充分利用金属良好的导热性和薄壳的极低热容，实现快速加热和高精度均温。另外，为了降低所需的加热功率，一方面最大限度地降低金属薄壳的热容，由加热丝、金属薄壳及色谱柱本身提供结构支撑，另一方面增强保温措施，减小热损失。这种紧凑而整齐的排列方式使整个装置兼具低热容和良好的温度均匀性。本研究设计的色谱柱组件整体呈圆筒状(图1)，由内到外依次为内保温层、铜箔(或铝箔)胶带制作成的第一层金属薄壳层、由漆包铜线紧密排绕构成的加热丝层、第二层金属薄壳层、紧密排绕的色谱柱层、第三层金属薄壳层以及外保温层(对应图1编号1～7)。为了准确测量色谱柱层的温度，在色谱柱层以及第三层金属薄壳之间固定一个微型热电偶(图1B编号8)。

图1 色谱柱组件的三维(A)和剖面(B)示意图Fig.1 Structure schematic diagram of the whole structure(A) and cross section(B) of the column assembly1.inner thermal insulation layer;2.the first metal shell layer;3.heating wire layer;4.the second metal shell layer;5.capillary column;6.the third metal shell layer;7.outer thermal insulation layer;8.micro thermocouple

3 结果与讨论

3.1 关键组件的性能评价

3.1.1 采样-富集组件所研制的采样-富集组件集成到色谱仪上后，用FID检测。采用标准气体2对其性能(包括富集倍数、检出限以及重复性)进行评价，其采样-富集组件参数如下：采样体积100 mL，热解吸温度300 ℃，评价结果见表1。由表中数据可见，研制的采样-富集组件对沸点范围为34～174.1 ℃的VOCs具有很好的富集效果，采样体积100 mL，检出限为3×10-9～283×10-9(体积分数)，保留时间和峰面积的重复性(RSD)分别为0.04%～0.22%及0.25%～8.92%；另外对甲苯的富集倍数大于400倍；由此可见，虽然目标组分的成分复杂，但采用本文的串级吸附剂仍能对所有目标组分实现快速有效的富集以及热解吸。

表1 采样-富集组件评价结果表Table 1 Evaluation results of the sampling-enrichment assembly

3.1.2 低功耗均温色谱柱组件(1)加热性能：在色谱柱组件中，当加热丝通电开始加热后，首先加热丝本身温度最先发生变化，然后热量会直接传导至第二层金属薄壳(图1编号4)，色谱柱均匀排绕在第二层金属薄壳外壁上，因此第二层金属薄壳层的温度分布情况直接影响色谱柱加热是否均匀。为了研究第二层金属薄壳层温度分布情况，需建立模型并做仿真分析。模型中除空气节点外，包括第一层金属薄壳、第二层金属薄壳、加热丝层以及内外保温棉层5个部分，总共划分为802 016个网格单元。另外，模型也考虑了材料边界条件以及接触热阻边界等对热分析的影响，并对其进行了参数设置。

采用RadTherm软件模拟加热时第二层金属薄壳层的温度场分布，色谱柱组件恒温163 ℃加热以及程序升温(40 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至300 ℃)到18.7 min时，第二层金属薄壳层的温度场分布图见图2，第二层金属薄壳层的温度范围在163.2～163.6 ℃之间，中间部位温度偏高，两端温度略低；当程序升温到18.7 min时，第二层金属薄壳层的温度范围为217.3～217.8 ℃，同样呈现出中间部位温度偏高、两端温度略低的现象。因此在实际制作色谱柱组件时，可将色谱柱排绕在第二层金属薄壳层外壁的中间部分，分别在两端留出空间，以使色谱柱层在恒温以及程序升温时分别获得0.3 ℃以及0.4 ℃以内的均温效果。另外测量10 ℃/min升温速率下色谱柱组件的加热功率，结果见图3，由图可见由室温以10 ℃/min升至300℃最大功耗仅35 W，300 ℃恒温下功耗仅28 W，远低于实验室色谱炉箱的加热功耗。表明这种紧凑排列方式不仅使整个装置的热容很小，而且具备良好的温度均匀性。

图2 软件模拟色谱柱组件加热时的温度场分布图Fig.2 Image of temperature field of the column assembly obtained by software simulationA:constant temperature heating at 163 ℃(163 ℃恒温);B:programed heating:40 ℃ for 1 min,and heating to 300 ℃ at 10 ℃/min (程序升温:40 ℃保持1 min，以10 ℃/min升至300 ℃)

(2)色谱分离性能:为了评价所研制的色谱柱组件的色谱分离性能(包括半峰宽、柱效、重复性)，采用混和标样(包含正辛醇、2,6-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯胺、癸酸甲酯，癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷以及正十四烷)分别在恒温以及程序升温条件下测试，并与安捷伦气相色谱仪6890炉箱(简称：6890炉箱)加热得到的结果进行对比。结果显示：采用色谱柱组件恒温110 ℃测试时，正十二烷的半峰宽、柱效分别为2.31 s、2 232 N/m，采用6890炉箱加热时，正十二烷的半峰宽、柱效分别为2.39 s、2 289 N/m；采用色谱柱组件程序升温测试时，正十二烷的半峰宽、分离度(以正十二烷、正十三烷计算)分别为1.44 s、26.9，6890炉箱程序升温测试的分离度分别为1.41 s、26.9。由此可见，本文研制的色谱柱组件与进口气相色谱仪炉箱具有相当的色谱分离性能。在恒温以及程序升温条件下测试标样得到保留时间及峰面积的RSD见表2，由表中数据可见，恒温以及程序升温条件下的保留时间重复性分别为0.02%～0.05%和0.02%～0.03%，恒温以及程序升温条件下的峰面积的RSD分别为1.6%～1.8%和1.7～2.3%。

表2 色谱柱组件的分离重复性Table 2 Separation repeatability of the column assembly

(3)复杂VOCs的分离评价:在应急监测、国土安全、环境监测等多个领域均需对复杂VOCs混合样品进行快速分析。传统的炉箱加热系统对复杂VOCs混合物的典型分析时间约30 min，再加上10～15 min的冷却和平衡时间，分析周期大约为40～45 min。为了评价所研制的色谱柱组件对复杂VOCs的分离能力，采用含有53种VOCs组分(沸点为31.2～218.5 ℃)的混合标样进行测试(图4)，53种VOCs的成分、保留时间及半峰宽等信息见表3。结果显示，系统可在5 min内对53种VOCs实现分离，且大部分组分实现基线分离，所有色谱峰的半峰宽均在0.8 s以内。说明所研制的色谱柱组件具有很好的分离能力，而且在整根色谱柱上并不存在冷点，表明所研制的色谱柱组件可保证快速而均匀地加热，有望应用于复杂VOCs的快速分离。

图4 研制的色谱柱组件分离53种VOCs的色谱图Fig.4 Chromatogram of 53 VOCs separated by the developed column assembly the peak number 1-52 were the same as those in Table 3

表3 分离53种VOCs的组分、保留时间及半峰宽Table 3 The component,retention time and peak width at half height(Wh/2) of 53 VOCs

3.2 整机的研制及性能评价

将研制的采样-富集以及低功耗、高精度均温色谱柱组件与实验室自研制TCD结合，研制现场快速检测装置，整机的流程示意图见图5A，高速分析模式下的工作流程以及每个阶段的功耗见图5B，由图可见，整机最大功耗仅57.3 W，高速分析模式下的分析周期小于10 min。研制的整机已用于烃类、苯系物、醇类、醛酮类等不同VOCs的检测(图6)。将研制的装置与商品化便携式气相或气相色谱-质谱仪的功能、分析物种类与沸点范围、检出限、分析周期、功耗以及重量等主要参数进行对比，结果见表4。由表中数据可见，本文研制的装置功耗与重量远低于商品化仪器；分析周期基本相当；与同样采用μ-TCD的安捷伦和Inficon公司的产品进行对比，该装置由于集成了微富集装置，因此检出限优于上述两公司的仪器；然而受限于色谱柱和μ-TCD的最高使用温度，因此不能分析永久性气体和半挥发性有机物(SVOCs)，但完全满足密封舱内VOCs的分析与检测要求。另外该装置能对压强变化的实现计量采样-富集，这是现有商品化仪器所不具备的。

图5 研制的整机流程图(A)及工作流程图(B)Fig.5 Flow diagram(A) and workflow diagram(B) of the developed device

图6 研制的整机检测烃类、苯系物、醇类、醛酮类等不同VOCs的色谱图Fig.6 Chromatogram of hydrocarbons,benzene series,alcohols,aldehydes,ketones and other VOCs determination by the developed device1.dichloromethane;2.benzene;3.toluene;4.o-xylene+m-xylene;5.p-xylene;6.n-pentane;7.n-hexane;8.n-heptane;9.n-octane;10.n-nonane;11.n-decane;12.ethanol;13.isopropanol;14.tetrachloromethane;15.acetone;16.chloroform;17.butanol

表4 不同厂家仪器主要性能参数对比Table 4 Comparison of main performance parameters of instruments from different companies

(续表4)

4 结 论

针对压强变化的密闭舱内痕量VOCs的检测问题，本文研制了计量式采样-富集组件及低功耗、高精度均温色谱柱组件，并研制出现场快速检测整机装置，解决了不同样品气压下计量采样以及低功耗快速分离分析问题。常压下，当采样-富集模块采样体积为100 mL时，对甲苯的富集倍数大于400倍；低功耗均温色谱柱组件可实现不超过0.4 ℃的均温效果，10 ℃/min加热至300 ℃过程中功率不超过35 W，300 ℃恒温功率仅需28 W，即可得到与采用实验室进口色谱仪炉箱加热相当的色谱分离性能，5 min内可实现53种VOCs的快速分离，半峰宽小于0.8 s；研制的整机最大功耗为57.3 W，分析周期低于10 min，已应用于醇类、苯系物、醛类、氯代烃等常见VOCs组分的快速检测。与商品化便携式气相或气相色谱-质谱仪进行对比，该装置具有更轻便、耗能更低以及相当的分析周期的优点，虽然可分析的化合物种类相对较少，但完全满足密闭舱内VOCs的富集与检测需求，未来可应用于密闭舱内VOCs的现场快速检测。