孙国锋，曹 宇，薛 伟，朱德华，刘文文

（温州大学机电工程学院，温州 325035）

近年来，由于食品安全问题的不断涌现［1］，商品纸质标签已经成为对水果和蔬菜进行有效跟踪和追溯的常用手段。但是纸质标签具有消耗自然资源、墨水有毒、不易清洗和易脱落磨损等缺点［2］。针对此问题，运用激光在种类丰富的水果表面直接标刻出清晰美观的永久性标签这一方法引起了国内外学者的广泛关注［3-6］。

激光作为近现代的重要发明，在水果的标刻应用方面已被国内外学者进行了大量创新性的研究工作。Etxeberria 等［7］研究了激光在鳄梨和番茄表面角质层/表皮层所产生的针孔凹陷的解剖和形态特征，以及贮藏过程中发生的变化。试验发现：在番茄和鳄梨上，蚀坑的直径和深度相似，平均为200 μm 和25 μm；蚀刻后，深度在2～5 个细胞处立即出现角质/蜡质沉积；在贮藏期间，针孔凹陷处及周围沉积了大量的角质/蜡质，同时，在针孔凹陷下的细胞的酚及木质素的沉积增加，形成了一个保护层，阻止了病原体的感染。Yuk 等［8］研究了沙门氏菌在番茄表面激光标刻部分、未标刻部分和刺伤部分（涂有染料溶液）的渗透和存活。试验发现，在一定的温度和湿度下，激光标刻的番茄表面不支持染料溶液或沙门氏菌到内部组织的渗透，即不会对番茄造成安全隐患。Sood 等［9］研究了激光标记与贮藏过程中佛罗里达葡萄柚的失水率、果皮外观和潜在的腐烂之间的关系，发现激光标记不会导致腐烂加快。Etxeberria 等［10］研究了激光标刻在柑橘果皮所产生的针孔凹陷的解剖特性，发现针孔凹陷的直径约为0.3 mm，深度为1～2 个细胞，即激光不会穿透柑橘外果皮，并且在储藏时也不会增加病原体和腐烂微生物的感染几率。Marx 等［11］通过使用不同波长（193～10 600 nm）的激光在苹果和杜鹃花枝条表面标刻一个9 mm2的二维条码，根据激光波长的不同，研究了激光标刻的工艺步骤（激光能量、图案尺寸、图案设计等）、真菌感染的风险以及产品贮藏后标刻图案的变化。Marx等［12］研究了不同激光（波长、脉冲宽度）在苹果和杜鹃花枝条表面获得的可编码的、无害且可重新识别的标记的适用性，发现激光系统可以标记不同的植物材料，且标记形状可通过激光功率来调整控制。

国内在激光标刻水果方面的研究相对较少。马卓等［13］研究了激光直接标刻二维条码在香蕉表面应用的可行性，发现激光功率和标刻速度是影响条码质量的主要因素，且香蕉划痕、黑斑和标刻位置也会影响条码的质量和识读。周博等［14］利用半导体泵浦激光器在椰子表面标刻二维码，并进行了标刻工艺参数的优化，发现在冷藏储存状态下，椰子表面的二维码具有较好的耐久性。

然而，目前的相关研究主要集中在激光参数对水果标刻效果的影响上，关于水果自身性质对激光标刻效果的研究却很少。为了探究同种水果个体差异性和不同种水果的果皮含水量与硬度对激光标刻效果的影响，本文以薄皮库尔勒香梨和硬皮山竹为试验材料，研究了果皮自身特性（含水量、硬度）和激光标刻参数对标刻效果的影响，以及在相对最优工艺参数下，标刻对水果贮藏品质的影响。

1 材料与方法

1.1 试验设备

图1 试验装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of experimental device

本文所用的激光标刻设备（图1）为浙江嘉泰公司的红外纳秒脉冲激光扫描系统（JTL-YLP20W），可手动升降调焦。其产生激光的波长为1 064 nm，脉宽为20 ns，激光最大平均功率为20 W，激光重复频率范围为20～80 kHz，标刻速度范围为1～15 000 mm/s，聚焦光斑直径为50 μm。该系统的工作原理为：激光器产生的脉冲激光束经扩束器扩大，通过光纤传输进入扫描振镜，再经过场镜聚焦在一点，最后通过手轮手动旋转丝杠调节悬臂升降，使聚焦点置于加工材料的表面上。振镜扫描器在计算机程序的控制下偏转，使激光束在x、y两维方向移动，实现激光束在样品表面的扫描运动。电脑与运动控制板块相连来控制振镜的运动，通过标刻软件控制标刻的图案，调节相应的激光参数如标刻次数、标刻速度、激光功率、重复频率等对工件表面进行加工。

1.2 试验材料

本文选用的库尔勒香梨和山竹均为同批次购买，且尽量保证其大小及外观一致、无创伤、无病害和无虫斑。每种水果均分成两组，第一组进行果皮自身特性（含水量、硬度）和激光标刻参数的影响试验，第二组进行贮藏时间的影响试验。在试验开始前，所有水果使用流动的水各清洗3 min，去除表面污渍及其他杂物；洗净后使用纸巾吸干其表面水分，放置在23℃、40%相对湿度（relative humidity，RH）的环境下1 h，蒸发其表面剩余水分并使其表皮温度达到室温。之后，在每个水果果蒂处贴一纸质不干胶标签进行标记，第一组水果根据含水量和硬度的不同（通过改变储存、日照时间等方式获得）将库尔勒香梨分为A、B、C、D 4 类，山竹分为E、F、G、H 4 类，每类水果均为2 个；第二组水果中，库尔勒香梨的含水量和硬度均与第一组中A类一致，山竹的含水量和硬度均与第一组中E 类一致，2 种水果均分成未标刻的空白组和激光标刻组2 类，每种空白组含2 个水果，激光标刻组含4 个水果，空白组及标刻组的水果在贮藏期间，每隔3 d 进行1 次局部形貌及标刻线宽测试。其中第一组水果和第二组水果均放置于23℃、40%相对湿度的环境下保存。

1.3 试验方法

1.3.1 水果激光标刻

将水果置于装有弹性填充物的透明亚克力矩形开口盒内，使其相对平整的待标刻部位与亚克力矩形开口盒上表面（开口处）在同一平面，调节场镜下端面到水果表面或亚克力矩形开口盒上表面为一定距离，使其激光焦点在水果表面。

本文采用单一变量法进行试验，选取激光标刻速度作为变量，在激光标刻水果的多组试验中，2 种水果的标刻部位均选择果实赤道部位，库尔勒香梨选择的标刻速度为6、7、8、9、10、11 mm/s，山竹的标刻速度为2、3、4、5、6、7 mm/s。固定其他激光参数：标刻次数为1 次，功率为20 W，重复频率为20 kHz。标刻图案为一长为15 mm的线段。

在激光加工金属中，一般以表面粗糙度、加工深度、热影响区等作为加工质量的指标［15］。而在库尔勒香梨表面的激光标刻中，由于其果皮的表皮细胞中含有多酚氧化酶（polyphenol oxidase，PPO），这种酶被封存在细胞内，当库尔勒香梨果皮损伤，在有氧的条件下作用于酚类物质，使其氧化成醌，再进行一系列的脱水、聚合反应，最后形成黑褐色物质［16］。因此，当标刻速度不同时，激光对库尔勒香梨果皮的破坏程度不同，标刻线段会呈现不同的深浅颜色。而激光作用于山竹果皮时，只有产生烧蚀碳化才会在其果皮表面产生明显的标刻线段。故本文将标刻线段的颜色深浅及是否规则、连续作为加工质量标准进行研究。

1.3.2 形貌及特征测试

采用工业显微镜（GP-900C，GAOPIN）中的USB CCD 摄像头采集水果表面相应区域的局部形貌，其中激光标刻水果表面后不会立刻显现明显的颜色变化，在空气中静置1～2 h 后，其标刻线段才会明显变色，待基本不变后再进行拍摄；采用激光共聚焦显微镜（LEXT OLS4000，OLYMPUS）测量激光处理后的标刻线宽和深度，测量时在15 mm 的线段内均匀取3 点，取其均值；采用指针式邵氏硬度计（LX-A-2，SANLIANG）测定水果表面相应区域的果皮硬度，每个测试区域重复6 次，取其均值，单位为HA；采用烘干法测定果皮含水量，重复3 次，取其均值，其中薄皮水果相应果皮取厚度约为1 mm，硬皮水果相应果皮取完整果皮厚度［17-20］；采用徒手切片法制作果皮组织临时切片，将其置于生物显微镜（XSP-35，Phenix）的载物台上进行观察。

2 结果与分析

2.1 库尔勒香梨和山竹的激光标刻试验及分析

图2 激光标刻不同果皮含水量及硬度的库尔勒香梨表面的局部形貌Fig. 2 Local morphology of Korla pear surface with different fruit peel water content and hardness marked by laser

图2 为不同果皮含水量及硬度的库尔勒香梨表面在激光作用下的局部形貌图。试验中采用第一组的A、B、C、D 4 类水果的果皮含水量及硬度分别为80.79%、19.2 HA；78.20%、19.6 HA；77.11%、20.0 HA；76.13%、14.6 HA。图3 为图2 中4 类水果表面的激光标刻线宽随标刻速度的变化曲线。如图2、3 所示，在果皮含水量及硬度一定时，随着标刻速度从6 mm/s 增加到11 mm/s，标刻线段的颜色由深褐色变为浅褐色，且标刻线宽逐渐减小，其连续性也逐渐降低。与此同时，在标刻速度一定时（如9 mm/s），A、B、C 3 类水果果皮硬度相似，但随着果皮含水量的降低，标刻线段的颜色、线宽、连续性都得到增强；而在其果皮含水量相近时（B、C、D 3 类），果皮硬度越高，标刻线段的颜色、线宽、连续性就变得越弱。库尔勒香梨较高的含水量致使激光较难穿透其表面，在较低的标刻速度时（如6 mm/s），标刻区域才会有一定的标刻深度，约20 μm，而在较高标刻速度时（如10 mm/s），标刻区域的标刻深度只有约8 μm。如图3 所示，当标刻速度过低时（如6 mm/s），线宽约在210～270 μm 之间，随着标刻速度的增大，4 类水果的标刻线宽均随之减小，当标刻速度达到11 mm/s 时，标刻线宽下降到约50～100 μm。同时，库尔勒香梨表面果点较多且干燥，当激光标刻速度过小时（如6 mm/s），标刻线段的线宽会过大且果点处易发生烧蚀碳化，使标刻线段形状不规则，而当标刻速度过大时（如11 mm/s），会由于激光功率密度的减小使标刻线段过浅而不清晰。

图3 激光标刻速度对库尔勒香梨表面标刻宽度的影响Fig. 3 Effect of laser marking speed on marking width of Korla pear surface

图4 激光标刻不同果皮含水量及硬度的山竹表面的局部形貌Fig. 4 Local morphology of mangosteen surface with different fruit peel water content and hardness marked by laser

图4 为不同果皮含水量及硬度的山竹表面在激光作用下的局部形貌图。E、F、G、H 4 类山竹的果皮含水量及硬度分别为68.27%、40.5 HA；67.36%、50.6 HA；64.82%、88.0 HA；57.21%、97.3 HA。图5为图4 中4 类水果表面的激光标刻线宽和深度随标刻速度的变化曲线。如图4、5 所示，在果皮含水量及硬度一定时，4 类山竹随着标刻速度的增加，其标刻线宽均逐渐减小，标刻深度也逐渐变浅，直至难以在水果表面观察到明显的标刻纹路（如E 类在4 mm/s 时）。由于激光光斑大小一定，相对标刻线宽，标刻深度受激光标刻速度的影响要更明显，如H 类山竹，当标刻速度从2 mm/s 增加到18 mm/s 时，深度从约5 800 μm 下降到约120 μm，而线宽仅从约350 μm 下降到约230 μm。其中，当标刻速度过低时，标刻线宽的波动主要源于过大的激光沉积能量和山竹表面自身较大的粗糙度造成的线段两边明显的烧蚀误差。标刻速度一定（如3 mm/s），当果皮含水量相近时（E、F、G 3类），随着果皮硬度的增加，标刻线宽和深度也逐渐增加。对H 类山竹，由于其果皮硬度进一步增大，且含水量也较小，如图4、5所示，其线段边缘更清晰规整，烧蚀现象更不明显，且线宽也更窄，但烧蚀深度也更大。由于目前难以做到固定果皮含水量或硬度中某一变量而研究单一变量，故山竹果皮含水量和果皮硬度在影响标刻线宽和深度上所占的比重还需要后续进一步的研究。

图5 激光标刻速度对山竹表面标刻宽度和深度的影响Fig. 5 Effect of laser marking speed on marking width and depth of mangosteen surface

通过对图2、4 中的局部形貌图分析可知，2 种水果在果皮含水量及硬度一定时，激光参数对标刻效果影响明显。本文以标刻线段清晰、连续、完整、边缘规整，对附近果皮烧蚀影响较浅，标刻速度相对较快，且具有较高的刻蚀效率为相对最优参数的选择标准。在考虑当激光波长、频率等选定后，影响水果激光标刻效果的主要影响因素为激光功率和标刻速度的试验基础上，选取线能量密度E为综合工艺参数量。线能量密度E为单位长度上的输入能量，E=P/v，其中，P为激光功率，v为激光扫描速度［21］。对于库尔勒香梨，在水果果皮未被穿透的情况下想要得到明显的标刻痕迹，则首先要选择标刻线段颜色清晰显著且对标刻区域周围的影响较小的标刻速度，如图2 中B 类标刻速度为6、7、8 mm/s 时；其次为提高工作效率，应选择较高的标刻速度，故选择8 mm/s。图2 中A、C、D 类水果的最优参数同样如此选择，从而可得A、B、C、D 4 类库尔勒香梨的相对最优标刻速度分别为7、8、9 和10 mm/s。如图2 中红框所示，其相应的线能量密度为2.9×103、2.5×103、2.2×103、2.0×103J/m，此时对应的标刻线宽依次为205、171、102 和122 μm。对于山竹，在水果果皮被烧蚀碳化的情况下想要有明显的标刻痕迹，同样应首先选择标刻线段颜色清晰显著且对标刻区域周围的影响较小的标刻速度，如图4 中G 类标刻速度为5 mm/s 和6 mm/s 时；其次为提高工作效率，故选择6 mm/s。图4 中E、F、H类水果的最优参数选择类似，进而可得出E、F、G、H 4 类山竹的相对最优标刻速度分别为3、4、6 和18 mm/s。如图4 中蓝框所示，其相应的线能量密度为6.7×103、5.0×103、3.3×103、1.1×103J/m，此时对应的标刻线宽依次为478、416、410 和229 μm。图6 为图2、4 中相对最优参数下激光标刻不同果皮含水量及硬度的水果果皮的生物显微照片。其中，A、B、C、D 4 类库尔勒香梨果皮表面标刻形貌在各生物显微照片的中部区域，呈深褐色，激光作用于库尔勒香梨果皮时，果皮明显未被激光穿透，仅是激光作用于物质时所产生的热效应，从而使标刻区域的表皮细胞凝结坏死，进而在有氧条件下变色，且对未标刻区域基本无影响。而激光作用于山竹果皮时，如图6 中E、F、G、H 所示，4 类山竹果皮表面标刻形貌在各生物显微照片的右侧，呈碳黑色，所产生的是另外一种热效应，即碳化［22］。在生物显微图片中可以观察到刻蚀区域存在明显的碳化痕迹，而未刻蚀区域未出现碳化痕迹，从中可以观察到激光标刻对未标刻区域的影响很小甚至无影响。图6 的生物显微照片再一次证明了激光标刻水果的可行性及应用性。

图6 相对最优参数下激光标刻不同果皮含水量及硬度的库尔勒香梨、山竹果皮的生物显微照片Fig. 6 Biological micrograph of peel of Korla pear and mangosteen with different fruit peel water content and hardness marked by laser under relative optimal parameters

2.2 激光标刻对水果贮藏品质的影响试验及分析

为进一步探究激光标刻对水果贮藏品质的影响，本研究在第二组的新鲜水果上选取上文所选取的相对最优参数进行试验，即库尔勒香梨选择标刻速度为7 mm/s，相应的线能量密度为2.9×103J/m，而山竹选择3 mm/s，相应的线能量密度为6.7×103J/m。

图7 为未标刻和标刻的库尔勒香梨随贮藏时间变化的局部形貌图及宏观照片。由于标刻部位对标刻效果的差异性基本无影响，故选择果实赤道部位为激光标刻位置。在图7 中，a1～a7、b1～b7分别为空白组和标刻组的库尔勒香梨在贮藏期间的变化情况，图中2 类库尔勒香梨均在第18 d 开始出现腐烂现象。a8、b8分别为空白组和标刻组的库尔勒香梨腐烂局部形貌，腐烂颜色均呈暗褐色且失水凹陷，a9、b9分别为空白组和标刻组的库尔勒香梨腐烂宏观照片，部分腐烂部位出现发霉迹象，如铜绿一般。如b1～b7所示，标刻线段的颜色及线宽（104 μm）随贮藏时间的增加基本保持不变，即标记稳定性好。同时，其易腐烂的部位通常为果蒂部位，如图a9、b9所示，个别出现在果顶部位，但均未出现在标刻区域，且空白组贮藏时间均为18 d，标刻组贮藏时间分别为18、21、18、18 d，表明激光标刻对库尔勒香梨的贮藏品质基本无影响。可能是因为标刻区域及周围沉积了大量的蜡，形成了一个保护层，阻止了病菌的进一步感染［7］。

图7 未标刻及标刻的库尔勒香梨随贮藏时间的变化Fig. 7 Change of unmarked and marked Korla pear with storage time

图8为未标刻和标刻的山竹随贮藏时间变化的局部形貌图及宏观照片。由于标刻部位对标刻效果的差异性影响很小，故激光标刻位置仍选择果实赤道部位。在图8 中，a1～a5、b1～b5分别为空白组和标刻组的山竹在贮藏期间的变化情况，图中2 类山竹均在第12 d 开始出现发霉现象。a6、b6分别为空白组和标刻组出现发霉迹象的局部形貌，发霉迹象微观表现为一个个凸起的“疙瘩点”，其中a6表现得较为明显，b6表现得不明显，但仍呈现一个个如“爆炸”泡沫般的“小点点”。a7、b7分别为空白组和标刻组的山竹出现发霉迹象的宏观照片，a7的发霉迹象宏观表现为密密麻麻的凸起且掺杂棕色物质覆盖在其表面，b7的宏观表现为一个个“小点点”，但不十分明显。如b1～b5所示，标刻线段的形貌及线宽（437 μm）随贮藏时间的增加基本保持不变，即标记稳定性好。此外，山竹果皮发霉迹象位置均位于未标刻区，除个别标刻区域出现失水凹陷的现象外，其余标刻区域均未出现发霉迹象，且空白组贮藏时间均为12 d，标刻组贮藏时间分别为12、12、18、9 d，表明激光标刻对山竹的贮藏品质也基本无影响。可能是因为线缝凹陷下的细胞增加了酚及木质素的沉积，从而形成了一个保护层，阻止了病菌的进一步渗透感染［7］。

图8 未标刻及标刻的山竹随贮藏时间的变化Fig. 8 Change of unmarked and marked mangosteen with storage time

图9a、9b 分别为图7 中贮藏21 d 后对应库尔勒香梨果皮未标刻区域及标刻区域的生物显微照片，图9c、9d 分别为图8 中贮藏18 d 后对应山竹果皮未标刻区域及标刻区域的生物显微照片。如图9b 所示，库尔勒香梨果皮表面除中间标刻区域呈浅褐色外，其余部位的生物显微照片与图9a 变化一致，即激光对库尔勒香梨未标刻区域的形貌及贮藏品质基本无影响。如图9d所示，山竹果皮表面除右侧标刻碳化区域外，其余部位的生物显微照片与图9c 变化也基本一致，即激光对山竹未标刻区域的形貌及贮藏品质基本无影响。上述分析再次证明了激光标刻对水果的贮藏品质基本无影响。

图9 未标刻及标刻的库尔勒香梨、山竹贮藏后果皮的生物显微照片Fig. 9 Biological micrograph of unmarked and marked Korla pear peel and mangosteen peel after storage

3 讨论

当前国内外学者就水果激光标刻方面的研究主要集中于激光参数对水果的激光标刻的影响［7-14］，而忽略水果自身性质、状态和个体差异对标刻效果的影响。但水果本身作为一种生物个体，不同个体同一部位甚至是同一个体不同部位都有较大的差异，如水果亚表面的含水量及硬度、色素沉着的种类及含量、表面曲率、机械和环境负荷敏感性、化学组成成分等都会影响最终的标刻效果，因此通过研究水果自身性质对水果激光标刻效果的影响是非常必要的。

本试验采用红外纳秒脉冲激光扫描系统标刻薄皮库尔勒香梨和硬皮山竹表面，通过记录标刻部位的颜色、线宽、深度及连续性分析不同果皮含水量及硬度对水果激光标刻效果的影响。试验结果表明，激光工艺参数、果皮含水量及硬度对标刻效果的影响均有所差别。对于薄皮水果，在一定条件下，标刻速度越小，果皮含水量越低，果皮硬度越小，水果表面的标刻线段颜色越深、线宽越大及连续性越好；对于硬皮水果，在一定条件下，标刻速度越小，果皮硬度越大，水果表面的标刻线段的深度越深、线宽越大及连续性越好。由于果皮含水量相对于硬度的变化并不明显，故其对激光标刻效果的影响较小。同时，在贮藏期间，水果的激光标刻区域标记稳定性良好，且对未标刻区域基本无影响，并不会引发腐烂发霉的现象。这证明了激光标刻对水果的贮藏品质基本无影响。相比较以往学者对激光水果标刻效果的研究主要集中于激光参数，此次研究则侧重于水果果皮自身性质（含水量、硬度）的影响。因此，此次研究为以后探索影响激光水果标刻效果的因素提供了另外一种研究思路，对于提高水果激光标刻的精度及加工质量具有重要的参考价值。而在本次试验中，由于水果果皮对红外激光的吸收系数较低，致使在最大功率下，也很难得到很高的标刻速度，同时水果表面的果点、色素沉着的种类及含量、表面曲率等都会影响最终的试验效果。对此，我们下一步将进行果皮色素的种类和含量以及标刻激光的波长和脉宽对于标刻效果的影响试验和机理研究。