史军军， 吴 巍， 葸 雷

(1.中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化 海南炼油化工有限公司，海南 洋浦 578101)

溶剂萃取是分离领域最常用的技术之一，特别是在石油化工行业，溶剂萃取技术在汽油质量升级和BTX芳烃生产方面应用广泛。开发新型溶剂，提高溶剂对芳烃的选择性、简化工艺流程、降低装置能耗，一直是溶剂萃取技术的发展方向[1]。

近年来，利用离子液体(Ionic liquids，ILs)结构可调、饱和蒸汽压低以及在热稳定性和萃取选择性方面的优势，尝试分离油品中硫[2]、氮[3]、芳烃[4-6]等组分的报道日渐增多。与传统有机溶剂相比，很多离子液体具有更高的芳烃选择性和分配系数[7-11]。目前，使用离子液体萃取分离芳烃的研究主要集中在C6～C8芳烃，针对C6～C8芳烃和离子液体的相互作用关系，已经提出了阳离子-芳烃间的π电子机理[11]、C—H—π键作用机理[12]和阴离子-芳烃间的氢键机理[13]。离子液体用于分离C10+烃类化合物的研究较少，C10+芳烃和离子液体的相互作用尚未见报道。因此，考察离子液体对不同C10烃类的溶解选择性、阴阳离子和C10烃类分子间的相互作用关系，有助于选择适用于油品中C10+芳烃萃取分离的离子液体溶剂体系。

量子化学计算方法是探讨分子结构及分子间相互作用关系的有力工具，基于从头算法和密度泛函理论的量子化学方法、相关计算软件及模型也在不断优化和完善，在离子液体构象计算方面也已有应用。笔者采用Gaussian 09软件和密度泛函理论，在与C10烃类溶解性和选择性关联的基础上，推算了离子液体1-己基-4-甲基吡啶四氟硼酸盐(1-Hexyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, [C6MPy][BF4])与不同C10烃类混合后的构象，并在此基础上探讨[C6MPy][BF4]与C10烃类化合物之间的相互作用关系。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

[C6MPy][BF4]购自上海成捷化学有限公司，质量分数(HPLC)大于98%，其分子结构如图1所示。

正癸烷、十氢萘、丁基苯、四氢萘、萘，均为分析纯，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

1.2 分析与测试

烃类化合物在[C6MPy][BF4]中的溶解度参考《中国药典》中溶解度试验法[14]测定。

图1 [C6MPy][BF4]的分子结构Fig.1 Molecular structure of [C6MPy][BF4]

[C6MPy][BF4]对芳烃的萃取性能以不同结构C10芳烃在正癸烷和[C6MPy][BF4]中的分配系数k、[C6MPy][BF4]对芳烃的选择性系数β进行评价，其计算如式(1)和式(2)所示。

k=wAE/wAR

(1)

β=(wAE/wNE)/(wAR/wNR)

(2)

式中：wAE为芳烃在抽出相(富含溶剂部分)中的质量分数,%;wAR为芳烃在抽余相(富含烷烃部分)中的质量分数,%;wNE为烷烃在抽出相中的质量分数,%;wNR为烷烃在抽余相中的质量分数,%。

采用1H-NMR核磁共振波谱测定[C6MPy][BF4]及其与芳烃混合后的结构信息，仪器：美国VARIAN公司生产的INNOVA-500MHz核磁共振仪。

1.3 分子模拟计算

采用Gaussian 09软件计算[C6MPy][BF4]的结构及其与不同C10芳烃混合后的稳定构象信息，计算方法选用密度泛函理论中的B3LYB泛函。将阴阳离子对(或离子与烃类)的作用能定义为ΔE(kJ/mol)，其计算如式(3)所示。

ΔE=Ea+Eb-Eab

(3)

式中：Ea和Eb分别表示单个离子或分子的单点能,kJ/mol;Eab表示形成的离子对或离子-烃类的单点能，kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 [C6MPy][BF4]对C10烃类的溶解能力和芳烃选择性

2.1.1 烃类在[C6MPy][BF4]中的溶解度

5种C10烃类化合物40 ℃时在[C6MPy][BF4]中的溶解度如表1所示。

表1 40 ℃时不同结构烃类化合物在[C6MPy][BF4]中的溶解度(s)Table 1 Solubility (s) of hydrocarbons in [C6MPy][BF4] at 40 ℃ s/(g·(100 g)-1)

由表1可知，烷烃和环烷烃在[C6MPy][BF4]中难溶，芳烃类化合物的溶解度随芳环增多(苯环→萘环)、共轭π键离域程度的增加而增大。[C6MPy][BF4]对烃类的溶解特点表明其可以用作芳烃萃取溶剂。

2.1.2 [C6MPy][BF4]对芳烃的萃取性能

按正癸烷/芳烃质量比7/3向正癸烷中分别加入正丁基苯、四氢萘、萘得到了3种正癸烷+芳烃混合物，按[C6MPy][BF4]/(正癸烷+芳烃混合物)质量比(简称剂/油摩尔比)为1/1，分别考察[C6MPy][BF4](溶剂)对上述3种正癸烷+芳烃的混合物的芳烃萃取性能。不同二元混合物萃取得到的抽余相和抽出相的相对组成结果如表2所示。

由表2可知，随着芳烃分子共轭π键离域程度的增加，其在[C6MPy][BF4]中的分配系数和选择性系数均增大。另外，在抽余相中基本未检测出[C6MPy][BF4]残留。

表2 [C6MPy][BF4]对芳烃的萃取结果Table 2 Extraction results of [C6MPy][BF4] on aromatic-paraffin compounds

上述结果表明：用[C6MPy][BF4]萃取C10芳烃，芳烃的共轭π键离域程度越高，越容易被萃取到抽出相中。因此，笔者拟通过量子化学计算探讨[C6MPy][BF4]的结构及阴阳离子与C10芳烃间作用关系，进一步明确离子液体与C10芳烃间的作用规律。

2.2 [C6MPy][BF4]构象的优化计算

离子液体阴阳离子间的相互作用主要包括库仑作用力、范德华力、氢键等，其中库仑作用力对总的作用能贡献最大，因此一般认为离子液体主要以离子对形式存在[15]。笔者首先采用Gaussian 09软件对阴阳离子[BF4]-、[C6MPy]+进行结构优化计算，得到基本结构参数及单点能，然后让阴离子[BF4]-从不同方向接近阳离子[C6MPy]+组成离子对，计算[C6MPy][BF4]的最优构象，结果如图2所示。

图2为[C6MPy][BF4]的球棍模型，小球上的数字为位置编号，字母为元素符号，同时用不同颜色区分各元素。以最下方绿色小球为例，24F表示编号为24的F原子。全文图中统一使用相同的表示方式。

C atom; H atom; N atom; B atom; F atom Single bond; π Bond； Hydrogen bond图2 [C6MPy][BF4]的优化构象Fig.2 Optimized conformation of [C6MPy][BF4]

由图2可知，[C6MPy]+与[BF4]体积相差较大，且[C6MPy]+结构不对称。由于正电荷集中在吡啶环上，长链取代烷基形成较大的空间位阻，导致库仑作用力无法使阴阳离子对之间形成紧密堆积的微观结构，这使得阴阳离子对在室温或者近室温条件下不仅能够振动，而且能够平动和转动，因而[C6MPy][BF4]的熔点较低。

从图2还可以看出，阴阳离子相距较近的F原子与H原子间距均在0.17～0.22 nm之间，属于典型的氢键结构。已有研究结果[16-18]表明，长链烷基取代吡啶类离子液体具有类似晶体的连续规整分子排列，结合图2的计算结果，推断[C6MPy][BF4]阴阳离子间会形成氢键网络。氢键网络会使离子液体的晶格能进一步降低，从而导致其熔点下降[15,19]。

2.3 阳离子与芳烃间的相互作用

分别计算C10烃分子和[C6MPy][BF4]阴阳离子的表面静电势，结果如图3、图4所示。

图3 C10烃分子的优化构象及表面静电势Fig.3 Optimized conformation and surface electrostatic potential of C10 hydrocarbons(a) n-Decane； (b) Decalin； (c) n-Butylbenzene； (d) Tetrahydronaphthalene； (e) Naphthalene

图4 [BF4]-、[C6MPy]+的优化构象及表面静电势(E)Fig.4 Optimized conformation and surface electrostatic potential (E) of [BF4]- & [C6MPy]+(a) [BF4]-； (b) [C6MPy]+

由图3可知，正癸烷和十氢萘分子的电子云分布比较均匀，分子表面静电势接近于零，而芳烃分子由于共轭π键，在芳环平面的上方和下方静电势最低，为负值且比较集中，而取代烷基及芳环周围静电势略高于零。由图4可知，离子液体阴阳离子表面静电势相对于烃类分子高出约10倍，阴离子表面静电势为分布较均匀的负值，阳离子表面静电势均为正值，且吡啶环上与N原子相邻的C—H周围静电势相对最高。由静电势分布结果可以推断，芳烃分子更容易靠近阳离子发生相互作用，烷烃分子与离子液体阴阳离子相互作用的可能性较小，因此烷烃在[C6MPy][BF4]中基本不溶。

计算[C6MPy]+和各芳烃混合物的优化构象及作用能，结果如图5和表3所示。

由图5可知，在最优构象状态下，芳环靠近阳离子吡啶环一侧，且芳环与吡啶环呈垂直构象。分别对[C6MPy]+与不同结构芳烃作用前后的NBO电子轨道进行模拟计算，以丁基苯为例，其电子轨道如图6所示。为便于观察，输出结果用红色和绿色代表波函数的正负相位，红色为正值，绿色为负值。由图6可知，[C6MPy]+与丁基苯作用后，二者的NBO轨道均发生一定的变化，从优化构象可以认为阳离子与芳烃的相互作用主要是吡啶杂环上与N原子相邻的—C—H与芳环的共轭π键形成了C—H—π作用。

从表3可以看出，芳烃与[C6MPy]+的作用能随着芳烃分子共轭π键离域程度的增加而增大，这与不同结构芳烃在[C6MPy][BF4]中的溶解度规律一致，笔者推断主要是由于芳环上共轭π键的离域程度越高，拉电子能力越强，芳环平面的静电势越低，与[C6MPy]+间的作用能就越大。从表3还可以看出，形成离子对的阴阳离子间作用能，比阳离子与芳烃间的作用能高出10倍以上，说明溶液中还是以阴阳离子间相互作用为主，[C6MPy][BF4]仍以离子对的形式存在。此外，[C6MPy]+与不同结构芳烃间作用能差异并不大，不能充分说明不同结构芳烃在[C6MPy][BF4]中的溶解度差异，因此还需要进一步探讨溶解在[C6MPy][BF4]中的芳烃对离子液体阴阳离子间相互作用的影响。

C atom; H atom; N atom图5 [C6MPy]+与不同结构芳烃相互作用的优化构象Fig.5 Optimized conformation of [C6MPy]+ and different aromatics(a) [C6MPy]+-n-Butylbenzene； (b) [C6MPy]+-Tetrahydronaphthalene； (c) [C6MPy]+-Naphthalene

表3 [C6MPy]+与不同结构芳烃的作用能Table 3 Interaction energies between [C6MPy]+and different aromatics

C atom; H atom; The positive phase of the wave function; The negative phase of the wave function图6 [C6MPy]+与丁基苯作用前后的NBO电子轨道Fig.6 NBO electron orbit of [C6MPy]+ with butylbenzene(a) Before action； (b) After action

2.4 [C6MPy][BF4]与芳烃混合后的优化构象

一般认为，当非质子型化合物与离子型化合物混合形成溶液时，非质子型化合物会对离子型化合物阴阳离子的性质和阴阳离子间相互作用产生明显影响，并且其对阴阳离子间作用能的影响大小与非质子型化合物的介电常数相关[20]，通过此关系考察芳烃对[C6MPy][BF4]离子对作用能的影响。采用Gaussian软件计算了[C6MPy][BF4]与几种不同介电常数非质子型化合物混合时的阴阳离子作用能，结果如表4所示。

从表4可以看出，受不同介电常数非质子型化合物影响，[C6MPy][BF4]离子对间的作用能有明显变化，非质子型化合物介电常数越大，离子对作用能越低。这主要是由于介电常数越大，非质子型化合物分子的电子云密度偏移程度越高，与阳离子作用力越强，使得阴阳离子间的库仑作用力大幅降低。

结合不同结构C10芳烃的介电常数计算得到[C6MPy][BF4]与正丁基苯、四氢萘和萘混合后的离子对作用能分别为239.207、221.335和198.287 kJ/mol，比纯[C6MPy][BF4]状态时阴阳离子作用能分别降低47%、51%、56%，而且芳烃共轭π键离域程度越高，对阴阳离子间作用能影响越大。表5列出了[C6MPy][BF4]与不同结构芳烃混合后的氢键变化情况，其中氢键位置对应图2中所示4个氢键。

表4 非质子型化合物对[C6MPy][BF4]离子对作用能的影响Table 4 The effect of aprotic compounds on theinteraction energy of [C6MPy][BF4]

表5 [C6MPy][BF4]与不同结构芳烃混合前后各氢键键长Table 5 Hydrogen bond lengths of [C6MIM][BF4] and after mixing with aromatics

从表5可以看出，[C6MPy][BF4]与芳烃混合后，阴阳离子间距以及氢键键长也随芳烃共轭π键离域程度的增大而增大，表明芳烃也会减弱阴阳离子间的氢键作用。

由以上模拟计算结果可知，芳烃与[C6MPy]+形成C—H—π作用，进而影响阴阳离子间相互作用和氢键网络。为了验证上述影响的存在，明确芳烃结构对离子液体阴阳离子间作用能影响的强弱，采用核磁共振氢谱1H-NMR，考察了[C6MPy][BF4]与不同结构的C10芳烃分别按摩尔比4∶1混合后，阳离子[C6MPy]+上的H化学位移变化情况。[C6MPy][BF4]的1H-NMR谱图如图7所示，谱图中1～9组峰分别对应阳离子[C6MPy]+上相应位置的H；[C6MPy][BF4]与不同C10芳烃混合后各H的化学位移变化情况如表6所示。

图7 [C6MPy][BF4]的1H-NMR谱图Fig.7 1H-NMR spectrum of [C6MPy][BF4]

表6 [C6MPy][BF4]与不同结构芳烃混合前后各H化学位移(δ)数据Table 6 1H-NMR chemical shift (δ) of [C6MPy][BF4] and after mixing with aromatics

由表6可以看出，与芳烃混合后接近离子液体阳离子部分的H-1～H-3的化学位移均减小，且呈现芳烃π电子离域越大，H化学位移减小越多的趋势。这可能是芳烃造成了阴离子与阳离子上取代烷基间的氢键减弱，阳离子部分电子云密度增加的缘故。随着芳环上共轭π键离域程度的增加，化学位移递减的趋势也证明了上述模拟结果的正确性。

综上所述，[C6MPy][BF4]具有连续的规整结构，且阴阳离子间形成氢键网络。当芳烃溶解到[C6MPy][BF4]中时，由于芳烃和阳离子间的C—H—π作用，减弱了阴阳离子间的相互作用，且芳烃分子的共轭π键离域程度越高，对[C6MPy][BF4]的作用越强，越容易溶解在[C6MPy][BF4]中。

3 结 论

(1)C10芳烃在[C6MPy][BF4]中有一定的溶解度，且溶解度随芳烃分子共轭π键离域程度的增加而增大。

(2)Gaussian软件和密度泛函理论计算结果表明，[C6MPy][BF4]阴阳离子间以库仑作用力为主，同时还存在氢键网络。

(3)芳烃与[C6MPy][BF4]间的相互作用主要是[C6MPy]+和芳环间的C-H-π作用，这种作用同时削弱了阴阳离子间的氢键作用，降低了[C6MPy][BF4]的离子对作用能。芳烃分子的共轭π键离域程度越高，其与阳离子间的作用越强，对离子液体阴阳离子对间相互作用的影响也越明显，在[C6MPy][BF4]中的溶解度也就越高。