张一凡， 杨文兵， 马清祥， 高新华， 张建利， 李 鹏， 赵天生， 李 蓉

(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

CO2是一种温室气体，主要来自化石燃料使用，其在大气中浓度的快速上升导致了严重的环境问题[1]。因此，在降低排放的基础上，将CO2经化学转化为甲醇、二甲醚、碳氢化合物等可替代传统燃料的化学品，是其合理利用的重要途径[2-3]。其中，甲醇作为基础化工原料和动力燃料具有广阔的应用前景，因此，将CO2加氢转化成甲醇是合理利用CO2的有效途径之一。

目前，CO2加氢合成甲醇的催化剂主要为铜基催化剂，常用的铜基催化剂主要有Cu-ZnO[4]、Cu -ZnO -Al2O3[5]、Cu -ZnO -ZrO2[6]、Cu -ZnO -Al2O3-ZrO2[7]等。这些铜基催化剂大多是在合成气加氢制甲醇催化剂的基础上改进得到的，但其存在着催化活性低、甲醇选择性低及寿命短等问题，需要进一步的改进。铜基催化剂的改进方法有添加助剂、选择不同的载体、优化制备方法及制备条件等。Zhang等[8]用共沉淀法，加入TiO2作为助剂改良CuO-ZnO-Al2O3催化剂，改性的催化剂活性明显提高；Liu等[9]合成了纳米晶氧化锆作为合成甲醇催化剂的载体，加强了金属与载体的相互作用，提高催化活性；吕鹏等[10]通过柠檬酸辅助固相研磨法制备了铜基催化剂，催化剂粒子分散均匀，最佳制备条件为：C2H8O7/(Cu+Zn)摩尔比1.2，焙烧温度350 ℃。

此外，石墨烯材料具有良好的吸附能力，可以通过物理或化学吸附将H2和CO2等气体吸附在其表面[11]，适合用作催化剂的载体。Ghosh等[12]研究了石墨烯对H2和CO2的吸附性能，发现石墨烯在储氢方面应用前景良好。Witton等[13]研究了氧化石墨烯(GO)对Cu-ZnO/ZrO2催化CO2加氢制甲醇性能的影响，结果表明，与Cu-ZnO/ZrO2相比，GO的引入增加了催化剂吸附CO2和H2的活性位点，实现了较高的甲醇时空收率。Liu等[11]将Cu-ZnO/Al2O3催化剂与石墨烯机械混合，促进了CuO和ZnO粒子的分散，提高了催化剂对CO2加氢合成甲醇催化活性。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是以七嗪环(C6N7)为基本单元，环之间通过末端的氮原子连接起来而形成的一种二维材料，表现为类石墨的层状结构[14]。g-C3N4具有优异的耐磨性和化学稳定性，可以替代无定形碳和石墨烯应用于各种吸附、催化等领域[15-17]。研究表明[18]，g-C3N4中存在介孔结构空间限制效应，可以有效抑制催化剂中晶粒的增长和颗粒的烧结；同时Cu2+粒子通过与氮化碳中吡啶氮的配位作用可掺杂进氮化碳晶格中，形成高度分散的铜物种。

因此，笔者以铜质量分数40%的Cu-ZnO-Al2O3为催化剂主体，采用固体混合法制备了g-C3N4复合Cu-ZnO-Al2O3的催化剂，通过g-C3N4的还原性及其与铜的强相互作用，增大铜的分散性，改善其催化性能，并考察g-C3N4的引入对Cu-ZnO-Al2O3催化CO2加氢制甲醇反应的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)、无水碳酸钠(Na2CO3)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；双氰胺(DCDA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司产品。

固定床微反评价装置，Φ8 mm×400 mm型，北京波露明科技有限公司产品。

1.2 催化剂制备

1.2.1 g-C3N4的制备

采用热聚合法[19]制备g-C3N4：称取一定质量的双氰胺，均匀放入瓷舟内，在管式炉中以2 ℃/min 的升温速率升温至550 ℃，N2气氛下恒温反应300 min后自然冷却至室温，研磨后即得到g-C3N4。

1.2.2 g-C3N4/CuO-ZnO-Al2O3催化剂的制备

采用并流共沉淀法制备CuO-ZnO-Al2O3催化剂：将Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O 配制成摩尔浓度为1 mol/L的混合溶液，与1 mol/L的Na2CO3溶液在70 ℃搅拌条件下通过计量泵并流滴加于200 mL去离子水中，控制pH=7.0左右，沉淀完成后继续搅拌2 h，30 ℃老化12 h，过滤、洗涤，80 ℃干燥12 h，350 ℃通N2焙烧5 h，制得CuO-ZnO-Al2O3催化剂。

称取一定质量的g-C3N4均匀混合于焙烧好的CuO-ZnO-Al2O3催化剂中，将混合物放入瓷舟中，在管式炉中以2 ℃/min的升温速率升至550 ℃，N2气氛下焙烧3 h制得g-C3N4/CuO-ZnO-Al2O3催化剂，压片造粒，粒径380～830 μm，过筛备用。催化剂记为wCN-CZA(w为添加g-C3N4的质量分数，w=0、2.5%、5%、10%)。

1.3 催化剂的表征

用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测定催化剂的晶相组成，辐射源为CuKα射线，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～85°，步宽0.02°；扫描速率8 °/min。

用北京精微高博JW-BK122F型比表面及孔径分析仪测定孔体积、孔径及比表面积。样品0.2 g，测定前在300 ℃下对样品预处理2 h，之后在液氮温度(-196 ℃)、氮相对压力10-8～10-1范围下通过静态容量法测定。采用BET方法计算比表面积，采用BJH模型对孔径分布进行计算。

在美国Micromeritics公司全自动程序升温化学吸附仪(AutoChem Ⅱ2920)上进行催化剂的H2-TPR、CO2-TPD和N2O滴定表征，氢氩混合气组成为：V(H2)∶V(Ar)=10∶90。

H2-TPR：在He气氛中150 ℃吹扫1 h，降至室温，切换氢氩混合气，以10 ℃/min升温至400 ℃。

CO2-TPD：在氢氩混合气中400 ℃还原1 h，降温至50 ℃，切换He气吹扫1 h，然后CO2吸附1 h，最后He气吹扫1 h，以10 ℃/min升温至400 ℃。

N2O滴定：在Ar气氛中150 ℃预处理1 h，降至室温，切换为氢氩混合气，以10 ℃/min的速率升温至400 ℃，还原1 h。切换为Ar吹扫，降温至50 ℃，切换N2O和Ar的混合气(V(N2O)∶V(Ar)=10∶90)进行表面反应，完成后切换He气吹扫2 h，最后换为氢氩混合气，以10 ℃/min升温至400 ℃，同步记录曲线。N2O滴定过程反应式如式(1)～(3)：

CuO+H2→Cu+H2O

(1)

2Cu+N2O→Cu2O+N2

(2)

Cu2O+H2→2Cu+H2O

(3)

式(1)和(3)反应的氢耗量分别为a和b，μmol/g。Cu颗粒的分散度(D，%)、粒径(d，nm)及表面积(S，m2/g)可通过式(4)～(6)计算：

D=(2×b/a)×100%

(4)

S=2×b×Nav/(a×MCu×1.4×1019)=
1353×b/a

(5)

d=6/(S×ρCu)×109=0.5×a/b

(6)

式(4)～(6)中：Nav表示阿伏伽德罗常数，mol-1；MCu为Cu的摩尔质量，g/mol；1.4×1019为每平方米上的Cu原子数，m-2；ρCu表示铜的密度[20]，取值8.92×106g/m3。

1.4 催化剂活性评价

催化剂的活性评价在固定床反应器上进行。反应器中反应管的内径为8 mm，催化剂与石英砂的填装示意图如图1所示。反应前，通入V(H2)∶V(Ar)=5∶95的混合气，气体流速50 mL/min，在300 ℃常压还原6 h；然后降至室温，切换V(H2)∶V(CO2)∶V(Ar)=70∶23∶7的原料气，W/F=10 g·h/mol(W为催化剂的质量，g；F为原料气的摩尔流速，mol/h)，进行催化CO2加氢反应。气相产物由上海华爱色谱仪器有限公司GC-9560色谱在线检测。以Ar为内标，通过内标法计算CO2的转化率和甲醇的选择性。计算公式如式(7)～(10)：

(7)

(8)

sCH3OH=1-sCO

(9)

yCH3OH=xCO2×sCH3OH

(10)

式(7)～(10)中：Ai表示组分i的色谱峰面积，μV·s；fi表示组分i的相对校正因子；si表示组分i的选择性，%；xi表示组分i的转化率，%；yi表示组分i的收率，%。

图1 催化剂装填示意图Fig.1 Schematic of catalyst loading

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 晶相结构

图2为DCDA焙烧后的XRD谱图。由图2可知，在2θ为12.9°、27.4°处出现了g-C3N4的特征衍射峰，而DCDA的特征峰消失，表明DCDA在高温焙烧过程中发生热聚合反应，全部生成了g-C3N4[21]。

图3为不同g-C3N4量改性的CuO-ZnO-Al2O3催化剂反应前、后的XRD谱图。由图3(a)可知，没有添加g-C3N4时，新鲜催化剂上铜物种形态主要为CuO和Cu2O，但衍射峰不尖锐，说明铜物种结晶度不好[22]。质量分数2.5%氮化碳复合催化剂中，在2θ为36.4°、42.3°和61.4°出现了Cu2O的特征峰，分别对应Cu2O的(111)、(200)、(220)晶面；在2θ为35.5°和38.7°出现了CuO的衍射峰，分别对应CuO的(11-1)和(111)晶面，衍射峰尖锐化，说明氮化碳的添加提高了催化剂中铜物种的结晶度。质量分数5%氮化碳复合催化剂中，在2θ为43.3°、50.4°和74.0°处出现Cu的特征衍射峰，分别对应Cu的(111)、(200)、(220)晶面，此时催化剂中铜物种主要是Cu和Cu2O。根据XRD的测试原理，在XRD中衍射峰的形态是粒度大小和晶格位错的综合表现，衍射峰的强度是物相对X射线吸收强弱和在混合物中含量多少的反映[23]。g-C3N4具有一定的还原作用，随着其含量的增加，催化剂中的氧化铜逐渐被还原为铜单质，催化剂中Cu的相对含量增大，因此Cu的衍射峰峰强随着g-C3N4含量的增加而增强。质量分数10%氮化碳复合催化剂中，Cu的XRD特征衍射峰非常明显，说明Cu的相对含量更多。因此，g-C3N4的添加可影响催化剂上不同价态铜物种的分布。

图2 合成的g-C3N4的XRD谱图Fig.2 XRD pattern of the synthesized g-C3N4

由图3(b)可知，与反应前相比，反应后10%CN-CZA催化剂的XRD谱图未发生明显变化，说明过量氮化碳有效抑制了催化剂晶粒的增大。这是因为g-C3N4具有介孔结构空间限制效应，可以有效抑制催化剂中活性晶粒的增大和烧结。其余反应后的催化剂在2θ=36.4°处均出现了Cu2O的特征衍射峰，对应Cu2O的(111)晶面；在2θ为32.5°、35.5°、38.7°、48.7°和65.8°处出现了CuO的特征衍射峰，分别对应CuO的(110)、(11-1)、(111)、(20-2)和(022)晶面。这可能是由于反应过程中产生了少量的水，导致催化剂中铜物种被氧化。

图3 w CN-CZA催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of w CN-CZA catalysts(a) Before reaction； (b) After reaction

2.1.2 XPS分析

图4为反应前、后催化剂的XPS谱图。由图4(a)和(b)可知，所有催化剂结合能在937.5～947.5 eV间均出现了Cu2+的卫星峰[24-25]，表明催化剂表面含有Cu2+，5%CN-CZA和10%CN-CZA催化剂的Cu2+的卫星峰明显减弱，说明催化剂表面Cu2+含量降低。图4(a)中，在952.3 eV和932.5 eV左右出现的信号峰为反应前催化剂铜物种的Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的结合能；而反应后催化剂上Cu 2p1/2和Cu 2p3/2的结合能分别为952.6 eV和932.8 eV(图4(b))，说明反应后催化剂的结合能向高能方向偏移。这是由于反应后催化剂中CuO的含量增加，导致催化剂中铜物种价态升高，使得铜原子的结合能增大。

根据XRD可知，随着氮化碳含量的增加，催化剂中铜物种逐渐由CuO变为Cu和Cu2O，且含量发生明显变化。为进一步确定催化剂表面Cu和Cu2O分布的变化，对催化剂进行了Cu LMM XPS测试，如图4(c)和(d)所示。一般来说，在Cu LMM XPS谱图中Cu+和Cu0的结合能分别出现在569.0 eV和568.0 eV左右[26-27]。由图4(c)和(d)可知，反应前后催化剂中均同时含有Cu+和Cu0，随着g-C3N4添加量的增加，反应前催化剂中铜物种的结合能逐渐向高能方向偏移，Cu+的结合能由569.0 eV向570.0 eV移动，Cu0的结合能由568.1 eV向568.7 eV移动。这是由于氮化碳的添加增强了催化剂中铜物种与载体间的相互作用[28]。反应前、后铜物种的结合能基本一致，均在 569.2 eV 出现Cu+的信号峰，在568.1 eV出现Cu0的信号峰；10%CN-CZA催化剂在反应前后Cu+和Cu0结合能的信号峰的位置略有变化。

图4 w CN-CZA催化剂的XPS谱图Fig.4 XPS patterns of w CN-CZA catalysts(a) Cu 2p XPS of fresh wCN-CZA； (b) Cu 2p XPS of spent wCN-CZA；(c) Auger Cu LMM of fresh wCN-CZA； (d) Auger Cu LMM of spent wCN-CZA

根据催化剂的Auger Cu LMM谱图可以确定催化剂中Cu+和Cu0的含量。表1为催化剂表面Cu+和Cu0的含量分析结果，其中XCu表示催化剂中Cu0与(Cu++Cu0)的原子比，由Cu+与Cu0峰的相对面积计算得到。由表1可以看出：反应前，随着g-C3N4含量的增加，催化剂表面Cu0的比例增大，但质量分数10%氮化碳复合的催化剂表面Cu0的比例减小，可能因为过量的g-C3N4将位于催化剂表面的Cu0覆盖，减少了催化剂表面铜活性物种暴露数量；反应后，未添加g-C3N4的催化剂中Cu0占比骤减，添加g-C3N4的催化剂中Cu0比例略有增加，而10%CN-CZA中Cu0比例下降，推测适量g-C3N4可以有效抑制铜粒子氧化，而过量则会覆盖催化剂表面的铜物种活性位。

2.1.3 催化剂的结构性能

图5为g-C3N4和wCN-CZA催化剂的N2等温吸-脱附曲线图和孔径分布图，由图5(a)可知，催化剂的吸附-脱附等温线呈现典型的IV型等温线；由图5(b)可知，所有催化剂的孔径分布均比较宽泛，表明催化剂中存在堆积介孔。随着氮化碳含量的增加，复合催化剂的孔径分布趋于集中，其中质量分数5%氮化碳复合的催化剂孔径分布最好，催化剂孔径多集中于30 nm。

表1 催化剂表面铜组分分析Table 1 Copper component analysis on catalyst surface

图5 催化剂样品N2等温吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm curves and pore diameter distribution of different catalyst samples(a) N2 adsorption-desorption isotherm； (b) Pore diameter distribution

催化剂的物化参数见表2。由表2可知：与CZA相比，wCN-CZA 催化剂的比表面积随着g-C3N4含量的增加而缓慢增加，在添加质量分数5%g-C3N4时达到最大值；随着g-C3N4含量的增加，催化剂中Cu的分散度和比表面积也随之增加，推测适量的g-C3N4可以为Cu的分散提供额外的表面，而过量的g-C3N4可能积聚并覆盖CZA催化剂的表面，导致催化剂比表面积和Cu活性位点减少。

表2 催化剂样品的物化参数Table 2 Physicochemical parameters of catalysts

2.1.4 H2-TPR表征

图6为wCN-CZA催化剂的H2-TPR曲线。由图6看出：所有样品在150～300 ℃出现了还原峰。由于ZnO和Al2O3的还原峰温度均高于此温度范围[29]，所以该还原峰主要为CuO的还原峰。高温峰表示体相铜物种的还原，低温峰表示高度分散或表面铜物种的还原[30]。相比于CZA催化剂，g-C3N4的添加使还原峰向低温移动，表明g-C3N4的添加可以提高催化剂中铜物种的分散性，降低催化剂的还原温度，促进样品的还原。其中，5%CN-CZA催化剂的还原峰峰温最低，表明其分散性和还原性能最好。随着g-C3N4含量的增加，催化剂表面铜物种还原的耗氢量明显降低，说明催化剂上铜氧化物的含量明显降低；10%CN-CZA中几乎不存在CuO还原氢的耗峰，结合XRD分析，随着g-C3N4含量的增加，氧化铜逐渐向氧化亚铜和铜转变，而10%CN-CZA 催化剂中的铜物种几乎全部为Cu。

图6 w CN-CZA催化剂的H2-TPR曲线Fig.6 H2-TPR profiles of the w CN-CZA catalysts

2.1.5 CO2-TPD表征

由CO2-TPD测定催化剂的表面碱度，根据峰位置对应的温度确定碱中心的类型。León等报道[31]，CO2吸附和解吸过程中，催化剂碱性强度的不同导致不同中间产物的形成：催化剂表面的羟基上会生成碳酸氢盐，因而表明羟基属于弱碱位点；在不同配位度的催化剂表面氧原子上会生成碳酸盐，而且根据配位度的不同分为单齿和双齿碳酸盐，双齿碳酸盐又分为螯合或桥接2种类型；单齿碳酸盐在催化剂表面氧离子(O2-)上生成，因而表面氧离子(O2-)属于强碱位点；双齿碳酸盐的生成因需要相邻阳离子位点(Mn+O2-)的参与，因而Mn+O2-属于中强度碱位点。wCN-CZA催化剂的CO2-TPD曲线如图7所示。通过高斯分峰法将原始峰分成α、β和γ峰[32]，α峰代表碳酸氢盐类型的弱碱位点，β和γ峰代表螯合和桥接2种双齿碳酸盐类型的中强度碱位点。由图7可知：低温出现的α峰为弱碱位点峰，在125 ℃和200 ℃左右出现的β峰和γ峰均为中强度碱位点峰；碱位点峰没有随着g-C3N4添加量的变化而变化，但峰面积有所差异，说明g-C3N4的添加不会影响催化剂的碱性强度，但会影响碱性位点的数量。

图7 w CN-CZA催化剂的CO2-TPD曲线Fig.7 CO2-TPD profiles of the w CN-CZA catalysts

表3为催化剂样品的CO2脱附峰面积及中强碱占比。由表3可知，随着g-C3N4的添加，中等强度碱位点占比升高，说明g-C3N4的添加可为催化剂提供更多的中强度碱位点，提高催化剂对CO2的吸附活化能力。Cu-ZnO-Al2O3催化剂催化CO2加氢合成甲醇反应机理的研究表明，甲醇和副产物CO在相同的中间物种上形成，甲醇的选择性与碱性位点的强弱有关，吸附在强碱性位点上的中间体更倾向于加氢生成产物甲醇[33-34]。

表3 催化剂的CO2脱附峰面积及中强碱含量Table 3 CO2 desorption peak areas and medium-strong alkali contents of catalysts

2.2 催化剂催化性能

表4为wCN-CZA催化剂的活性评价结果。由表4可知，与CZA催化剂相比，g-C3N4的添加显著改变了催化剂的催化性能。随着g-C3N4含量的增加，催化剂活性先提高后降低；添加质量分数5%氮化碳时，催化剂活性达到最大值，CO2转化率达到7.6%，CH3OH的选择性达到74.4%，CH3OH的产率为5.65%；当g-C3N4的质量分数增至10%时，CO2转化率、CH3OH的选择性和产率均呈现下降趋势。这是由于适量的g-C3N4改善了催化剂的还原性，提高催化剂中铜物种的分散度，使催化剂上中强碱的活性位点增多，从而提高了催化剂的催化性能和甲醇的选择性。当g-C3N4过量时，其发生积聚，并覆盖催化剂表面的Cu活性位点，导致催化剂的催化活性降低。

表4 w CN-CZA催化剂活性评价Table 4 Catalytic activity evaluation of w CN-CZA catalyst

图8为5%CN-CZA催化剂在不同反应温度下的反应活性。由图8可知，随着反应温度的升高，CO2转化率逐渐升高，但甲醇选择性呈现下降趋势。这是因为CO2加氢过程中发生3个反应，如式(11)～(13)所示：

CO2+3H2=CH3OH+H2O

(11)

CO2+H2=CO+H2O

(12)

CO+2H2=CH3OH

(13)

其中，主反应CO2加氢合成甲醇为放热反应，副反应逆水煤气反应是吸热反应。因此，反应温度升高，使主反应受到限制，副反应得到了促进，导致CH3OH的选择性降低。同时，反应温度升高，使主、副反应的反应速率常数均变大，反应速率提高，CO2的转化率升高。

图9为5%CN-CZA催化剂催化CO2加氢反应的稳定性。从图9中可以看出：诱导期之后CO2转化率和CH3OH选择性始终保持在7.6%和74.4%左右；反应48 h，催化活性没有明显的下降，表明5%CN-CZA催化剂具有良好的稳定性。

图8 不同反应温度下5%CN-CZA催化剂的性能Fig.8 Catalytic performance of 5%CN-CZA catalystat different reaction temperaturesReaction conditions: V(H2)∶V(CO2)∶V(Ar)=70∶23∶7；W/F=10 g·h/mol； p=3.0 MPa； t=50 h

图9 5%CN-CZA催化剂的催化稳定性Fig.9 Stability of 5%CN-CZA catalystReaction conditions: V(H2)∶V(CO2)∶V(Ar)=70∶23∶7；W/F=10 g·h/mol； p=3.0 MPa； T=200 ℃

3 结 论

采用固体混合法成功制备了g-C3N4复合 Cu-ZnO-Al2O3催化剂。在Cu-ZnO-Al2O3催化剂中添加适量的g-C3N4可以提高催化剂上铜物种的分散度，提高催化剂对CO2的吸附活化能力，增大其比表面积。这是因为g-C3N4具有介孔结构空间限制效应，可以有效抑制催化剂中活性晶粒的增大和烧结，同时，g-C3N4与铜物种间易于形成较强的相互作用，进一步提高活性组分的分散度，并增加催化剂中中强碱位点的数量。但是过量的g-C3N4会发生积聚，并覆盖催化剂表面的Cu活性位点，抑制CO2的转化，降低催化剂的性能。

对于CO2加氢合成甲醇反应，适量g-C3N4复合Cu-ZnO-Al2O3催化剂可以显著提高CO2转化率和CH3OH选择性。质量分数5%氮化碳复合催化剂的催化活性和甲醇选择性达到最大，主要原因在于催化剂上铜物种分散度的提高和中强碱活性位的增加。在反应条件为200 ℃、3.0 MPa时，CO2转化率达到7.6%，CH3OH选择性达到74.4%，催化剂具有较好的稳定性，反应48 h后催化活性没有明显下降。