叶为辉，吕 琪，龙长江

（江西核工业兴中新材料有限公司，江西南昌330000）

碱式碳酸镍［xNi（OH）2·yNiCO3·zH2O］广泛用于石油工业催化剂、精密电镀、印刷电路板电镀、通用合金电镀、镍钴合金电铸、陶瓷工业等行业。目前，中国市场上常见的碱式碳酸镍产品松装密度为0.45 g/cm3左右，且形状不一，粒度较细。 而国外市场要求松装密度达到0.7 g/cm3以上，因此改进现有工艺，使碱式碳酸镍松装密度大于0.7 g/cm3有利于提高中国钴镍国际市场的竞争力。 此前已有不少学者对碱式碳酸镍的沉淀机理、结晶成核做了分析，得到了类球形、致密且表面光滑的高纯碱式碳酸镍产品［1-3］。 但是合成方法耗时长，高密度的碱式碳酸镍收率低，不利于产业化生产。本实验在前人的研究基础上，着力研究控制结晶成核技术， 即解决反应系统中如何让反应物料分散均匀， 有利于反应粒子在系统中不断层积在晶核上形成大颗粒， 从而提高产品的松装密度。 本实验采用加压喷雾进料法得到了制备工艺简便、易实现产业化且松装密度大于0.7 g/cm3的高密度碱式碳酸镍。 该产品具有类球形的表面，易于洗涤，成品纯度高；比表面积较大，有利于与物料的接触，催化效果增强；物料滑动性较好，不易粘黏，有利于烘干及包装等。

1 试剂与仪器

试剂：镍盐（硫酸镍或氯化镍，金川集团有限公司提供），碳酸钠（明瑞化工有限公司提供）。

仪器：YSF-5L 型 5 L 夹套反应釜、TL00-100M型蠕动泵、加压喷雾器（自行改装）；PHS-3C 型pH计、DHG101-2 型烘箱、FT-103 型松装密度测定仪、Phenom Pro 型扫描电镜。

2 实验方法

将100 mL 正常合成的碱式碳酸镍浆料作为晶种投入5 L 反应釜内，搅拌，镍盐（硫酸镍或氯化镍）溶液通过加压喷雾法进料； 采用自动合成控制系统调节碳酸钠溶液进料，控制釜内的pH；通过置换反应得到碱式碳酸镍。 探究实验温度、硫酸镍浓度、碳酸钠浓度、反应pH、搅拌速率等条件对碱式碳酸镍产品形貌及松装密度的影响， 得到最佳单因素实验条件。 通过正交设计及实验，得到最佳实验条件［4］。

3 实验结果及分析

3.1 各因素对实验结果的影响

1）镍离子浓度。 在搅拌转速为300 r/min、实验温度为40 ℃、碳酸钠质量浓度为106 g/L、反应pH=8.0 条件下，考察了镍盐溶液中镍离子质量浓度对碱式碳酸镍产品松装密度和形貌的影响。 结果见图1。由图1a 可见，镍盐溶液中镍离子的浓度对松装密度的影响较大，随着镍盐溶液中镍离子浓度升高，松装密度呈现逐渐上升的趋势， 主要是由于单位时间内进入系统内的镍离子浓度增加， 即单位时间内生成的碱式碳酸镍增多， 更易吸附在系统内已生成的碱式碳酸镍粒子上，从而形成大颗粒的碱式碳酸镍。由图1b～1c 可见，系统内参与反应的镍离子越多，形成碱式碳酸镍颗粒越大，形状逐渐向多孔结构发展，产品整体的杂质离子含量较低。 由于镍溶液进料采用喷雾法进行，浓度太高易在反应釜壁上产生结晶，影响产品质量。综合考虑，实验选择适宜的镍离子质量浓度为100 g/L。

2）碳酸钠浓度。 在搅拌转速为300 r/min、实验温度为40 ℃、镍盐溶液中镍离子质量浓度为100 g/L、反应pH=8.0 条件下， 考察了碳酸钠质量浓度对碱式碳酸镍产品松装密度和形貌的影响，结果见图2。 由图2a 可见，碳酸钠浓度对碱式碳酸镍松装密度的影响较小， 由于碳酸钠溶液的主要作用是控制反应过程的pH，其浓度变化影响较大的是反应体系内总体的物料浓度， 进而影响整个体系的分散程度。 由图2b～2c 可见，低碳酸钠质量浓度（106 g/L）下制得的碱式碳酸镍颗粒均匀，而在高质量浓度（212 g/L）下产品粒度极其不均匀。原因是碱液的浓度过高，在反应体系内分散性差，反应不均匀，造成合成出的产品颗粒不均匀。同时在实验过程中发现，随着碳酸钠溶液浓度的提高，得到的碱式碳酸镍产品的杂质增多，杂质离子大量富集在多孔碱式碳酸镍的孔道内， 洗涤过程需要增加用水量。综合考虑，实验选择适宜的碳酸钠质量浓度为106 g/L。

图1 镍离子质量浓度对产品松装密度（a）与形貌（b、c）的影响Fig.1 Influence of the mass concentration of nickel ions on balk denstics（a） and particles（b，c）

图2 碳酸钠浓度对产品松装密度（a）与形貌（b、c）的影响Fig.2 Influence of sodium carbonate concentration on bulk denstics（a） and particles（b，c）

3）搅拌转速。 在实验温度为40 ℃、镍盐溶液中镍离子质量浓度为100 g/L、反应pH=8.0、碳酸钠质量浓度为106 g/L 条件下，考察了搅拌速度对碱式碳酸镍产品松装密度和形貌的影响，结果见图3。 本实验采用FKS 框式搅拌。 结果表明，随着搅拌速度的增加，碱式碳酸镍产品流动性增强，当搅拌速度升至300 r/min 后，烘干的产品就变得很松散。 整体上碱式碳酸镍松装密度却随着搅拌转速的提升呈现先升后降的趋势。 主要原因：当搅拌速度较慢时，反应体系内的物料分散速度较慢，当提升搅拌速度后，体系内物料分散速率加快，导致整体分散更加均匀，得到的碱式碳酸镍产品颗粒粒径大且均匀， 产品滑动性较好。但是随着搅拌转速的继续提升，刚沉淀的镍离子还来不及吸附在已成型的碱式碳酸镍颗粒上就被高速的搅拌带走。 所以在高速搅拌下得到的碱式碳酸镍产品由于颗粒变小，间隙较大，松装密度反而下降（图3）。 综合考虑，实验选择适宜的搅拌速度为300 r/min。

图3 反应转速对产品松装密度（a）与形貌（b、c）的影响Fig.3 Influence of stirring speed on balk denstics（a） and particles（b，c）

4）pH。 在搅拌转速为300 r/min、镍盐溶液中镍离子质量浓度为100 g/L、实验温度为40 ℃、碳酸钠质量浓度为106 g/L 条件下，考察了pH 对碱式碳酸镍产品松装密度和形貌的影响，结果见图4。由图4a可见，前期随着反应pH 的增大，得到的碱式碳酸镍产品松装密度变化不大，但是当pH＞8.5 后，碱式碳酸镍产品的松装密度开始下降。 碱式碳酸镍可以看作是由氢氧化镍与碳酸镍组成的化合物， 随着pH增大，碱式碳酸镍分子中氢氧根的含量逐渐增加，碳酸根的含量逐渐减少， 因此得到碱式碳酸镍产品的质量逐渐减少，其松装密度逐渐下降。 且pH 越大，产品颗粒越来越不均匀（图4c）。 碱式碳酸镍合成过程中，pH 对后续除杂过程影响较大， 较低的pH 下Na+不易洗脱，较高的pH 下SO42-不易洗脱。 综合考虑，实验选择适宜的pH=8.0。

图4 反应 pH 对产品松装密度（a）与形貌（b、c）的影响Fig.4 Influence of reaction pH on balk denstics（a） and particles（b，c）

5）反应温度。在搅拌转速为300 r/min、镍盐溶液中镍离子质量浓度为100 g/L、 碳酸钠质量浓度为106 g/L、反应pH=8.0 条件下，考察了反应温度对碱式碳酸镍产品松装密度及形貌的影响，结果见图5。

图5 反应温度对产品松装密度（a）与形貌（b、c）的影响Fig.5 Influence of reaction temperature on balk denstics（a） and particles（b，c）

由图5a 可见，随着温度升高，样品的松装密度整体呈现先升后降的趋势。分析原因：随着温度的上升，分子运动较强烈，物料分子扩散性较好，有利于物料吸附在碱式碳酸镍颗粒上，不断生长成大颗粒；且温度上升能够带走部分水分， 促使硫酸镍浓度升高，单位浓度梯度内生成的碱式碳酸镍颗粒增多。当升温至70 ℃时， 由于硫酸镍采用加压喷雾法进料，大量水分被蒸发后导致反应釜内壁形成大量硫酸镍晶体， 且部分硫酸镍呈结晶状进入系统后直接被包裹，造成产品颗粒不均匀，结团严重，且杂质含量超高。 综合考虑，实验选择适宜的反应温度为40 ℃。

3.2 正交实验设计及正交实验结果

根据单因素实验结果， 选择对松装密度影响较大的3 个因素（镍离子浓度、反应温度、搅拌速度）做正交实验，结果见表1～2。 从表1～2 可以看出，影响最大的因素是反应温度， 其次为搅拌速度， 最小为镍离子浓度，即最佳条件：镍离子质量浓度为100 g/L、反应温度为40 ℃、搅拌速度为300 r/min，与单因素实验相符。

表1 正交实验设计表Table 1 Orthogonal experimental design

表2 正交实验结果与极差分析Table 2 Orthogonal experimental results and range analysis

3.3 实验产品检测及结果

采用最佳的工艺条件进行实验， 得到的产品按照正常除杂工艺除杂，烘干后得到产品。对所得产品进行分析，并与普通碱式碳酸镍进行对比，结果如图6 所示。

通过对比图6a 与6b 可以看出， 普通的碱式碳酸镍产品基本为无固定形状，颗粒细小，故其松装密度较小；而采用本工艺合成的碱式碳酸镍产品，由于反应过程中反应物料的分散程度较高， 其主要呈现形状为有孔的类球形结构，该结构能够使产品中的钠离子与硫酸根离子不易包裹，在洗涤过程能够有效地减少用水量， 得到杂质含量符合标准的碱式碳酸镍产品，其杂质分析结果对比如表3 所示。从表3 可见， 实验样品中的杂质Na+和SO42-的含量均低于普通产品，松装密度则远高于普通产品，其他金属杂质主要取决于原材料，故与普通产品相当。

图6 碱式碳酸镍SEM 照片Fig.6 SEM of basic nickel carbonate

表3 质量分数为45%的普通碱式碳酸镍与高密度碱式碳酸镍杂质分析对比Table 3 Impurity analysis comparison of 45%ordinary basic nickel carbonate and high density basic nickel carbonate

4 结论

本实验通过探究反应温度、反应pH、硫酸镍浓度、碳酸钠浓度、反应转速的影响，寻找出最佳单因素工艺条件。 开展正交实验，得出最佳工艺条件：40 ℃条件下， 采用镍离子质量浓度为100 g/L 的硫酸镍溶液加压喷雾法进料，用106 g/L 碳酸钠溶液在自动控制系统下控制反应pH 为8.0 左右，反应转速控制为300 r/min，即可制备出松装密度在0.7 以上、杂质含量低且形状为类球形的碱式碳酸镍产品。 该研究有望对碱式碳酸镍的生产提供参考。