陈少峰，侯兰凤，廖世军

（1.茂名职业技术学院化学工程系，广东茂名525000；2.华南理工大学化学与化工学院）

当前， 人类社会所依赖的化石能源是不可再生能源，但是化石燃料采量降低、储量减少和日益严重的环境污染等问题正阻碍社会经济的发展。 改变传统能源的利用方式、 开发新型能源和高效合理利用新能源是解决环境问题和发展问题的有效途径。 直接甲酸燃料电池（DFAFC）具有无毒、不易燃烧、较高的理论电位、对质子交换膜的渗透率低等优点［1-3］。20 世纪60 年代，甲酸（FA）在铂电极的电催化氧化得到报道［4］，之后 S.Ha 等［5］首次报道了纯钯（Pd）作为甲酸电氧化阳极催化剂，C.Rice 等［6］研究了 Pt、Pd和PtPd 催化剂对甲酸氧化的电催化性能， 发现Pd的存在可提高对甲酸的氧化性能， 并且甲酸在氧化过程中主要是通过直接途径进行。

近年来设计甲酸氧化的Pd 基催化剂策略，主要是提高催化活性、降低Pd 金属含量、提高稳定性。科研工作者向Pd 催化剂中加入其他元素，形成合金型Pd 基催化剂；控制Pd 纳米材料的结构、尺寸和形貌，以及Pd 催化剂的不同碳载体。 本文从Pd 基合金型催化剂、Pd 基催化剂的形貌控制、Pd 催化剂的碳负载等方面， 综述了近5 a 来甲酸燃料电池阳极Pd 催化剂的研究进展， 以期对甲酸催化氧化的Pd 基催化剂持续开发有所启发。

1 甲酸的电催化氧化机理

目前公认的DFAFC 电催化氧化机理， 认为HCOOH 在金属表面上电催化氧化为二氧化碳（CO2）的过程是通过“双路径机理”进行的，即直接途径（脱氢）：甲酸直接脱氢生成 CO2［式（1）］，Pd 催化剂在甲酸氧化中主要通过该途径， 可减轻催化剂中毒现象；间接途径（脱水）：甲酸首先脱水形成吸附态的 CO 作为中间体，然后再发生脱氢反应［式（2～3）］。

在研究中， 有学者证明了在甲酸电氧化过程中甲酸盐的存在［7-8］。 Y.X.Chen 等［9-10］还提出了甲酸氧化的三重途径，即除了直接途径和间接途径外，还应有一种甲酸根途径，如图1 所示。

图1 甲酸氧化机理示意图［10］Fig.1 Schematic diagram of formic acid oxidation mechanism［10］

2 Pd 基合金催化剂

单金属Pd 催化剂中引入其他金属作为助催化剂， 得到Pd 基合金型催化剂， 形成双金属合金效应，可以提高其催化活性，提高催化剂的抗中毒能力和稳定性。

针对这种合金化效应的机理，B.Hammer 等［11］认为合金化效应对金属d 带中心移动、 改变金属表面的几何结构及金属表面偏析产生影响。 魏子栋［12］认为合金效应中有2 种作用相反的效应： 晶格收缩和晶格拉伸效应， 晶格收缩效应一般会降低催化剂的d 带中心、减弱含氧物种的吸附，从而降低其对活性位点的覆盖程度，有利于强化电催化氧还原反应。

S.Xu 等［13］制备 了 PdxGay合 金催化 剂 用 以甲 酸电催化氧化，当 Pd 与 Ga 原子比为 3.9∶1（Pd3.9Ga）时催化剂质量活性最高为1 321 A/g，稳定性得到改善；结构和表面分析显示Pd-Ga 共价键的相互作用使Pd 的d 带的填充程度更高，Pd 4d 带中心的偏移可能削弱甲酸盐中间体的吸附，改性后的Pd3.9Ga/OCNT 对HCOOH 氧化反应具有较强的催化活性和稳定性。

B.Ulas 等［14］采用 NaBH4还原法制备了二元、三元的PdAg/C、PdAgNi/C 合金电催化剂，发现不同金属原子比的合金催化剂对甲酸催化氧化活性不同，主要归因于存在不同金属之间的协同作用。

R.Zhang 等［15］引入 Cu 形成 Pd-Cu 合金催化剂，考察Pd 与Cu 原子比、 表面和电子结构对HCOOH氧化活性和选择性的影响。 研究表明，HCOOH 在PdxCu（x=1、3）催化剂上的氧化主要通过 COOH 中间途径进行， 而合金催化剂表面钯原子的bader 电荷和电荷密度差异表明， 铜原子在HCOOH 氧化过程中起着电子供体的作用，实现双金属协同作用。

此外，还有其他报道 Pd 合金化金属 Ru［16-17］、Zn［18］、Sn［19］、Ni［20］、Co［21］、Ir［22］等，均说明 Pd 与其他金属的合金化可以降低Pd 的成本，提高催化剂的稳定性。

3 特殊形貌的Pd 基催化剂

由于纳米材料的化学性质受到尺寸和形态的影响， 控制纳米颗粒尺寸形貌使其具有更大的活性面积、暴露出活性更多的Pd 活性晶面，可以提高催化剂的活性。为此，人们将金属催化剂制成各种纳米结构形态［23］。

3.1 线状、链状、棒状Pd 催化剂

一维的Pd 基纳米线、纳米链、纳米棒等线状材料的表面结构可以显著地增大钯的表面积， 使其具有良好的电化学活性。 有文献报道采用模板法制备了一种具有增强甲酸氧化活性和稳定性的核壳Cu@Pd 纳米线，HAADF-STEM 测试说明有效的钯暴露在纳米线外，由细小钯粒子组成的粗糙表面，明显增大了钯的表面积［8］。

杜玉扣课题组采用种子介导生长法制备了RGO 负载的 PdNi 纳米线网状催化剂［24］。 所制备的催化剂具有独特的纳米结构，ECSA 较大，对甲酸的电催化活性和耐久性明显高于纯Pd/RGO 和商用Pd/C 催化剂，可归因于这种网状特殊结构与Pd 和Ni 催化剂的协同作用。

J.N.Zheng 等［25］研究了以 OP-10 作为定向剂、可以快速选择性地吸附在特定的Pd 晶体平面上的Pd纳米链合成方法。 由于OP-10 的苯环基团较弱π-d与Pd 平面的相互作用，促进了Pd 晶体作为核的附着和聚结，并沿着Pd（111）平面生长，从而形成Pd纳米链，Pd 纳米链的质量活性为283.81 mA/mg，大于 Pd 纳 米 粒 子 的 质 量 活 性 （112.25 mA/mg），Pd纳米链催化性能的提高是由于Pd 纳米链的EASA较大所致。L.Y.Zhang 等［26］采用分段热处理路线合成了弯曲的PdCu 纳米链， 具有丰富的双晶界作为催化“活性位点”和电子效应。 通过研究发现其优异的性能可能是由于其具有丰富的孪晶束缚态的扭曲纳米链结构、经铜修饰的Pd 的电子和几何结构、较大的电化学活性表面积， 能够有效抑制奥斯特瓦尔德成熟效应，促进了电极动力学。 Y.Gong 等［19］以平均直径为5 nm 的新颖独特的钯锡纳米链网络为原料，成功地合成了一种具有丰富缺陷的钯电子结构。 与Pd3Sn 纳米链网络、Pd5Sn 纳米链网络、Pd4Sn 枝晶和Pd/C 相比， 制备的Pd4Sn 纳米链网络电化学活性高达119.40 m2/g， 对甲酸氧化具有较高的催化活性和稳定性，其增强机理主要是由于原子角、台阶或壁架并有效抑制奥斯特瓦尔德成熟效应。

棒状结构的Pd 催化剂可以使活性晶面（100）得到更多的暴露。 E.Ortiz-Ortega 等［27］采用多元醇法合成了纳米棒结构钯， 电化学研究结果表明，Pd 纳米棒（PdNB/C）对 CO 和 CO2的耐受性更高，此外，与商业 Pd/C 相比，PdNB/C 上高浓度（1 mol/L）甲酸电氧化的起始电位为负迁移约100 mV，这个结果可归因于纳米棒形状（100）平面的存在。孙守恒课题组将Pd 离子负载在50 nm×5 nm 的WO2.72纳米棒上，合成了一种新型的 Pd/WO2.72杂化结构［28］。 钯纳米粒子与 WO2.72NRS 之间的强耦合使钯（111）晶格在0.23～0.27 nm 间膨胀，并导致钯表面电子密度降低，从而在FAOR 中表现出更好的稳定性和活性。 其质量活性在 0.4～0.85 V（vs.RHE）的宽电位范围内达到1 600 mA/mg 左右，并且在12 h 稳定性实验后仍稳定。

F.Yang 等［29］以乙二醇与水的混合溶剂为反应介质， 嵌段共聚物Pluronic P123 为结构导向剂，通过简单的水热反应制备了具有分级多孔网状结构的Pd-Cu 合金。 所构建的多孔网络保证了甲酸氧化表面活性位点的最大暴露。极大地提高了甲酸的活性，从而有效地利用了贵金属。与工业钯黑相比，其对甲酸氧化的催化性能有显著提高。

3.2 纳米单晶Pd 基催化剂

均匀分散、 尺寸超小的Pd 纳米单晶具有较高的比表面积得到人们的关注， 不同制备方法会影响Pd 纳米晶面的生长速度， 可作为调控Pd 纳米晶体形貌的手段。 L.Y.Zhang 等［30］采用原位吸附-还原法成功合成了高活性、“干净”、 稳定的PdCo 纳米点，其平均尺寸为2.8 nm；其对甲酸氧化的峰值电流密度高达1 362.1 mA/mg， 超过了之前报道的PdCo 基合金催化剂，即使经过200 次电化学测试，纳米点仍能保持原来的尺寸和分散性。H.Xu 等［31］报道了通过简单的湿化学方法，合成具有高表面积、超小尺寸（约2.5 nm）、均匀分散的PdBi 纳米点催化剂。 通过调节Bi（NO3）3·5H2O 的含量，可以容易地控制 PdBi 合金纳米点的组成，其质量活性为1 628.5 mA/mg，是商业 Pd/C 的 8.9 倍。

T.Ma 等［32］报道了在 100 ℃以下溶液中，合成树枝状Pd 纳米晶体的方法。 该纳米晶尺寸分布较窄，约为（57.5±7.5）nm，对甲酸氧化反应，在高氯酸溶液中树枝状Pd 纳米晶的比活性和质量活性分别为5.14 mA/cm2和3.3 A/mg，在硫酸溶液中其比活性和质量活性分别为2.0 mA/cm2和1.08 A/mg，而商用钯黑比活度和质量活性分别为2.08 mA/cm2和0.36 A/mg（高氯酸溶液）、0.68 mA/cm2和 0.12 A/mg （在硫酸溶液）。此外，计时电流测量结果表明，该钯纳米晶体与市售钯黑相比表现出更高的活性和耐久性。 H.H.Wang 等［33］在 30 ℃水浴条件下以鞣酸（TA）为绿色试剂和稳定剂，制备了多晶钯纳米粒子（Pd NPs），可以在10～60 nm 内调节Pd NPs 的大小。结果表明，与工业钯黑催化剂相比，这些不同尺寸的Pd NPs 具有尺寸依赖性和增强甲酸氧化性能的特点， 得到平均尺寸为24 nm 的Pd 催化剂与其他Pd NPs 比较表现出较好的催化活性和稳定性， 归因于其更大的电化学表面积（ECSA）和具有缺陷的多晶结构。在这些不同尺寸的多晶Pd NPs 中，由于ECSA 较大，粒子间距离适中，电子传递速度快，CO 耐受性好，通过24 nm Pd NPs 可以得到最佳的催化活性和耐久性。X.Liu 等［34］用水相法合成高质量的 Pd 纳米晶，以氯化钯为前驱体、碘化钠为研磨剂、聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂和还原剂。在该合成体系中，碘离子可以选择性吸附在Pd 纳米颗粒（100）晶面上，从而稳定Pd（100）晶面，形成立方状的Pd 纳米颗粒，碘化物的选择和用量是成功合成高质量Pd 纳米晶的关键。

Y.Ma 等［21］在油胺（OAm）、十八烯的体系下得到碳载 PdM（M=Co、Fe 和 Ni）纳米枝晶。 在制备中OAm 作为一种封盖剂来限制颗粒大小，调节晶体生长习性，具有结构导向作用，这种树枝状结构特征为甲酸氧化反应（FAOR）提供了更高的原子利用效率，表现出优异的催化活性和增强的稳定性。 该纳米枝晶催化剂的质量电流密度为2 467.7 A/g， 比实验室制 备 的Pd/C 样品（698.3 A/g）和商用 Pd/C 催化剂（237.6 A/g）的质量电流密度分别高3.53 倍和10.4 倍；与Pd/C 催化剂相比，PdCo/C 纳米枝晶催化剂同时表现出较好的稳定性。

3.3 片状Pd 基催化剂

片状的Pd 基催化剂是二维纳米结构， 可提供高电化学活性比表面积， 从而表现出显著的催化性能和较高的利用率。与一维的纳米结构相比，纳米片具有更大的比表面积，并在改变条件的情况下，可实现向三维结构的转变。 M.Z.Yazdan-Abad 等［35］合成Pd 纳米片，并通过改变反应温度，可实现Pd 纳米片由二维到三维结构的转变， 该三维纳米结构具有孔隙率高、密度超低、表面积大、孔隙结构相互连通等特点，可以提高电催化剂的性能。 实验结果发现，与传统的2D Pd NSs 和其他2D Pd 纳米结构相比，制备的3D Pd 纳米结构对甲酸氧化具有更好的催化活性和耐久性。 这是由于3D Pd NS 的独特属性：1）超薄钯纳米片呈现了较大活性表面积的三维结构；2）三维结构提供了高多孔互连网络通路，从而实现更方便的大规模流通；3）自负载的三维结构可以防止催化剂损失。 X.Qiu 等［36］介绍了纳米线编织成的超薄独立多孔Pd 纳米片（横向尺寸为2.5 μm，厚度为10 nm）的合成方法，纳米粒子的附着和组装方法是形成这种纳米结构的原因。 该方法可通过简单地控制前驱体溶液的pH，得到3D 纳米花、2D 纳米薄片和1D 纳米链，从而精确地控制所得到的Pd 纳米结构的尺寸，该纳米片结构具有各向异性、较大的空隙率和粗糙表面， 这种Pd 纳米片的多孔和二维结构特征，使其在FAOR 表现出优异的催化性能。

4 碳负载型Pd 基催化剂

载体材料的结构对催化剂性能的影响是多方面的。 例如，它决定纳米颗粒的团聚程度，可能通过电子效应改变负载金属的固有活性，并控制燃料电池中质量传输的效率。在催化剂的实际应用中，Pd NPs被负载碳载体材料用于降低催化剂的负载， 提高金属纳米粒子的表面活性，从而提高催化活性。

将Pd 纳米颗粒负载于碳基载体上可以改变催化剂的催化活性和稳定性，主要是由于活性金属离子在载体上提高了原子的分散度和利用率， 使其获得较好的催化活性；与载体之间形成能影响催化剂粒子的附着力， 可以防止催化剂活性金属离子的团聚和迁移，从而提高催化剂的稳定性。常用的碳载体除了活性炭外，有序介孔碳（OMC）也作为碳载体得 到应 用。 E.Cazares-ávila 等［37］采用 多 元醇 法 制备了Pd-Co/OMC 电催化剂。 TEM 表征表明，尺寸在3.5 nm 左右的Pd-Co 纳米粒子均匀地分布在OMC上，OMC 结构促进了FAOR 过程中产生的中间体的去除，在0.5 mol/L HCOOH 下，其阳极质量电流密度达到185 mA/mg。

4.1 碳纳米管载体

碳纳米管具有高的表面积、 高的电子传导率和良好的结构和机械稳定性。M.Mazurkiewicz-Pawlicka等［38］报道了使用浓硝酸活化碳纳米管，并以氨溶液为辅助洗脱剂去除碳材料与硝酸生成的多核芳香族化合物（PACs）的方法，使负载在功能化的碳纳米管上的Pd 催化剂对甲酸氧化活性显著提高， 催化剂的比功率最高为 216 mW/mg。 H.T.Lu 等［39］采用具有中空结构的CeO2纳米管作为负载材料，制备的Pd/CeO2-NT 具有较大的电化学表面积和较高的电子转移能力，由于Pd 纳米粒子在CeO2纳米管的外表面和内部都具有较大的分散性，电流密度在3 000 s时为 78.5 mA/mg，对 CO 及类CO 毒物具有较强的耐受性。

4.2 石墨烯载体

石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维单层薄片， 因其极高的电子导电性和优异的抗氧化稳定性可作为催化剂的载体。H.Ali 等［40］以传统化学还原法制备出还原石墨烯氧化物（rGO）负载的PdxLay电催化剂，最高质量比活性Pd30La70/rGO（986.42 A/g）是 Pd/C（61.5 A/g）的 16 倍，钯纳米粒子在 rGO 载体上的均匀分散是电催化的高活性和稳定性的原因。

P.Kankla 等［41］在不使用表面活性剂的情况下，制备得到功能化石墨烯（fG）负载的纳米立方形状钯纳米颗粒（PdNPs）。 催化剂对甲酸氧化的质量活性达到 494.50 A/g，比商业 Pd/C 的高 100 多倍，是未改性或还原石墨烯氧化物（Pd NPs/rGO）的质量活性的20 倍，并且催化剂表现出更好的稳定性和耐CO中毒性。Pd NCs/fG 催化剂对甲酸氧化的比表面活性也达到了 20.37 A/m2，研究显示 Pd NCs 在（100）面具有高选择性位点的协同效应。吕美英等［42］采用“一锅法”将氧化石墨烯（GO）、炭黑（C）和钯离子以NaBH4为还原剂发生共还原反应，得到石墨烯-炭黑二元载体（Gr-C）负载的钯催化剂［（20%（质量分数）Pd/Gr-C］，用于催化甲酸的电氧化反应。电化学测试结果表明，前驱体 GO 和 C 的质量比为 3∶7 的 Pd/Gr0.3C0.7催化剂催化活性最好， 它的峰电流密度（102.14 mA/mg）约为 Pd/C 催化剂（34.40 mA/mg）的3 倍，为钯/石墨烯催化剂（Pd/Gr，38.50 mA/mg）的2.6 倍。 甲酸在Pd/Gr0.3C0.7催化剂电极直接氧化时的峰电位比Pd/C 催化剂的峰电位负移约120 mV，比Pd/Gr 催化剂的峰电位负移约70 mV。 催化剂优异的催化活性可归因于其内在的三维纳米结构， 炭黑团簇有效地抑制了石墨烯纳米片的聚集， 保持了其大的比表面积和高导电性， 促进了反应物和产物分子的运动。 此外，Pd 纳米粒子与二元载体之间的强相互作用降低了Pd 的3d 电子云密度， 使甲酸氧化主要经直接途径进行。

4.3 碳纳米纤维载体

碳纳米纤维是由多层石片卷曲而成的纤维状纳米碳材料， 是介于纳米碳管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，具有较高的结晶取向度、较好的导电和导热性能，具有比表面积大、结构致密的优点。 Y.J.Ko 等［43］报道了以碳纳米纤维（CNF）为载体、使用快速还原剂NaBH4、并使用十二烷基硫酸钠（SDS）分散Pd 源，得到在CNF 载体上高负载的Pd 纳米颗粒（质量分数为20%）。 获得的Pd/SDS-CNF 催化剂在液体燃料氧化方面表现出较好的活性和耐久性，结果表明，Pd/SDS-CNF 催化剂具有粒度小、 分散性好、Pd（111）面优势等特点，能有效抑制电极中毒等优点。

4.4 其他碳基载体

其他N 掺杂的碳基复合载体也得到了研究。 Y.Gong 等［44］以含氮掺杂碳修饰钛氧化物（Pd/NC-Ti-O）复合材料为载体，制备了用于甲酸电氧化的Pd催化剂。 根据结构和形貌表征，NC-Ti-O 由氮掺杂的碳、TiO2、Ti2O3和 Ti2O 组成，Pd/NC-Ti-O 催化剂与Pd/Ti4O7催化剂相比，粒径更小，分散更均匀。 电化学测试结果表明，Pd/NC-Ti-O 催化剂对甲酸电氧化具有较好的电催化活性和稳定性。 催化活性的提高主要是由于Pd 金属含量较高， 对NC-Ti-O 引起的 CO 中毒具有较强的抵抗力。 H.Xu 等［45］采用典型的湿化学法制备了氮掺杂石墨烯（NG）负载的钯铋纳米粒子，PdBi/NG 催化剂与 PdBi、PdBi/RGO、Pd/NG、Pd/RGO 和商用 Pd/C 相比， 具有显著的电催化活性，长期稳定性好，对酸性溶液中HCOOH 电氧化具有较好的耐受性。 实验结果表明，Bi 与N 之间的电子输运及Pd、Bi 与NG 杂化物之间的双官能团效应以及良好的分散网络结构对电化学性能有较好的促进作用。将氮原子加入到石墨烯，形成具有协同作用或多种功能的石墨烯杂化体， 可以很好地调控石墨烯的物理和化学性质。

5 结论

钯基催化剂在直接甲酸燃料电池中表现出良好的应用前景，要实现该类电催化剂的工业化应用，目前主要存在Pd 催化剂对甲酸氧化反应的机理不够明确、在此反应中的稳定性不好的问题，是科研工作者在研究中面临的难题。

1）在单金属Pd 催化剂中引入其他金属，得到Pd 基合金型催化剂，形成双金属合金效应，利用该效应可以提高其催化活性， 提高催化剂的抗中毒能力和稳定性， 同时可以降低贵金属钯用量， 是实现Pd 催化剂工业化应用的一种可行方案。2）精准调控Pd 催化剂的生长，得到特殊形貌的催化材料，从而改变催化剂电子结构和几何结构提高对甲酸氧化催化的活性， 目前可控合成该类纳米材料的影响因素较多，重现性较差，是该领域未来的研究重点。 3）将Pd 纳米颗粒负载于比表面积大、化学稳定性和热稳定性好、导电性良好的碳基载体上，研究表明碳基载体会影响催化剂粒子的附着力， 可以防止催化剂活性金属离子的团聚和迁移， 在一定程度上减轻催化性能的衰减，并具有良好的抑制CO 中毒，对载体的改进是提高Pd 催化剂活性和稳定性的有效途径。