刘 凡， 孙志萍， 张元勤

（乐山师范学院 化学与资源环境学院，四川 乐山614004）

表面活性剂是指具有一个或多个亲水亲油基团，并能在溶液的表面定向排列，使溶液表面张力显著下降的物质.胶束聚集数是胶束大小的量度，即缔合成一个胶束的表面活性剂分子平均数.表面活性剂在溶液中形成多层次、多种类的具有特殊的物理化学性质的聚集体，其在胶束催化、微反应器模板、药物载体以及洗涤剂等方面具有多种多样的用途；形成的分子有序组合体的双分子层结构具有模拟生物膜的功能；通过加入添加剂或另一表面活性剂对胶束的有序聚集体进行聚集数的调节，改变胶束体积的尺寸，在纳米材料的制备、主客体的识别、模拟酶催化等方面具有特殊的应用前景，成为化学、生物学以及生命科学、物理学、材料科学所关注的新兴研究领域.

表面活性剂复配体系具有单一表面活性剂无法比拟的优越性，复配表面活性剂的ccm只有单一表面活性剂的ccm的1/10～1/100，溶液的表面张力也大大降低，并且通过改变复配表面活性剂的比例，达到调节复配胶束尺寸大小和Stern层（紧靠胶束表面的吸附层）黏度、极性、催化活性的目的.这些性质的改变对于胶束的模板功能、微反应器制备功能、药物载体的制备方法，以及对化学反应的速度及选择性等都有较大的影响.因此，了解表面活性剂分子的聚集特点、表面活性剂之间的复配规律，对于设计、合成和应用表面活性剂都有一定的理论和实际意义.

文献［1-2］用稳态荧光探针法研究了咪唑盐对烷基硫酸钠和吐温-20的聚集数.文献［3-5］研究了油酸钠/十二烷基麦芽糖苷体系和十二烷基苯磺酸钠/阴离子表面活性剂复配体系的聚集行为.文献［6-12］探讨了Gemini表面活性剂的聚集数及外界因素对聚集数的影响.对于聚氧乙烯（23）十二烷基醚（Brij35）和十二烷基硫酸钠（SDS）表面活性剂复配体系还未见相关报道.本文采用稳态荧光探针法测定不同Brij35和SDS配比下复配表面活性剂的ccm和胶束聚集数N，得到不同配比及不同浓度的复配表面活性剂聚集数与临界胶束聚集数，并探究温度对复配表面活性剂临界胶束浓度和聚集数的影响，以及复配胶束的热力学参数.

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂 Cary Eclipse型荧光分光光度计（带恒温装置，美国VARIAN公司）；KQ3200型超声波浴槽（昆山市超声仪器有限公司）；DHG—9053A型电热恒温鼓风干燥箱（上海精宏设备有限公司），SHA-C型恒温振荡器（金坛富华仪器有限责任公司）.

十二烷基硫酸钠（SDS）（FARCO Chemical Suppies，Hongkong）、聚 氧 乙 烯（23）十 二 烷 基 醚（Brij35）（Sigma Chemical Co.）、芘（质 量 分 数99.0%）和二苯甲酮、无水甲醇等化学试剂均为分析纯，水为三蒸水.

1.2 复配表面活性剂临界胶束浓度（c cm）的测定在干燥洁净的10 mL比色管中，按n（Brij35）/n（SDS）分别为1/10、1/20、1/40的比例配制系列溶液，加饱和芘水溶液至刻度，在超声波浴槽中超声40 min后，置于恒温水浴中恒温振荡24 h.激发波长为334 nm，激发与发射狭缝均为5.0 nm，在350～500 nm范围内测定各样品的荧光光谱.

1.3 复配表面活性剂胶束聚集数的测定1.3.1 复配表面活性剂胶束聚集数的测定方法

准确移取不同体积猝灭剂的无水甲醇溶液于一系列干燥洁净的10 mL比色管中，自然蒸发除去溶剂甲醇，加入用芘的饱和水溶液配制4倍ccm浓度的复配表面活性剂溶液，超声分散40 min；然后置于恒温水浴中恒温振荡24 h，分别测定各溶液的荧光光谱；读取波长373 nm处的荧光强度，并由下式求得胶束聚集数N［13］：

其中，I373、I0373分别为加入猝灭剂与不加入猝灭剂时芘的荧光强度，cq为猝灭剂的浓度，c为表面活性剂的浓度，ccm是该表面活性剂的临界胶束浓度，N为表面活性剂的聚集数.

1.3.2 复配表面活性剂临界胶束聚集数的测定方法 以芘的饱和水溶液配制2～10倍ccm浓度的Brij35和SDS复配表面活性剂系列溶液.n（Brij35）/n（SDS）为1/10、1/40时猝灭剂浓度为0.2 mmol/L，超声分散和恒温24 h后，测定系列溶液的荧光光谱并计算25和35℃时的胶束聚集数N.作N-c（SDS）关系图，拟合得到当表面活性剂浓度等于ccm时的聚集数，即临界胶束聚集数Nm.

2 结果与讨论

2.1 复配表面活性剂的临界胶束浓度

2.1.1 复配表面活性剂的临界胶束浓度的测定

固定n（Brij35）/n（SDS）比值分别为1/10、1/20和1/40，测定不同浓度的表面活性剂系列溶液中芘的荧光光谱曲线，得到各溶液芘荧光强度的I373/I383比值.以c（SDS）-I373/I383作图，如图1和2所示，拟合得到不同Brij35与SDS浓度比值及不同温度下的ccm（表1）.

图1 T＝25℃时荧光强度I373/I383随浓度c的变化曲线Fig.1 Fluorescence intensity I373/I383versus concentration at 25℃

图2 T＝45℃荧光强度I373/I383随浓度c的变化曲线Fig.2 Fluorescence intensity I373/I383versus concentration at 45℃

当表面活性剂浓度低于ccm时，芘处于极性较大的水溶液中；当表面活性剂浓度高于ccm时，非极性的芘分子增溶于极性较小的胶束中，芘的I373/I383值随表面活性剂浓度的变化而成规律性的变化，以c（SDS）-I373/I383作图，可以确定复配表面活性剂的ccm.在相同温度下，随着SDS比例的增加，复配表面活性剂溶液的ccm值增大，但单一的SDS的ccm为复配表面活性剂溶液的ccm的6～10倍，其原因是Brij35分子通过疏水效应及离子-偶极子的相互作用，插入排列松散的SDS表面活性剂吸附层中，减弱SDS头基的相互静电作用力，增加表面疏水链的密度，使复配表面活性剂的ccm较SDS的ccm降低［14］.在相同体系的条件下，随着温度的升高，复配表面活性剂溶液的ccm值增大，这是由于温度的升高，分子间热运动加剧，不利于聚集形成胶束，而使其ccm增大.

表1 不同Briji35与SDS浓度比值及不同温度下的c cmTab.1 The c cm at different concentration ratios of Brij35 t o SDSat different temperature

2.1.2 复配表面活性剂胶束形成热力学常数 通过荧光探针法测定不同温度下复配表面活性剂的临界胶束浓度，以（2）-（4）式可以计算出复配表面活性剂水溶液的胶团形成热力学参数（表2）.在所有实验温度条件下，ΔG0m均为负值，即在标准状态下表面活性剂单体在溶液中缔合成胶束的过程是自发的，其平衡常数大于1.而所有的ΔS0m也都为正值，这说明胶束溶液中表面活性剂分子单体缔合成胶束后使分散的表面活性剂分子减少，使得水分子运动自由度增加更多，导致熵的增加，ΔH0m的绝对值大于TΔS0m，因此胶束的形成过程主要是焓驱动过程.

表2 复配表面活性剂溶液的胶束形成热力学参数Tab.2 Thermodynamic parameters of mixed surfactant in the aqueous solution kJ/mol

2.2 复配表面活性剂聚集数N的测定

2.2.1 适合的探针浓度（cp）的确定 荧光探针芘在胶束溶液中的分布遵循Poisson分布规律，当cp/cq≪1时可以确保每个胶束中都增溶一个芘分子.由于芘的溶解度极小（温度为25℃时，溶解度为7.0×10-4mmol/L），在饱和水溶液中以分子状态存在，使芘在表面活性剂胶束溶液中的分散和分布状况符合Poisson分布规律，同时还可以保证ln（I0373/I373）-cq线性关系良好.

2.2.2 合适的猝灭剂浓度（cq）的确定 用含有芘分子的饱和水溶液配制4倍ccm浓度的表面活性剂溶液，在不同猝灭剂浓度下，测定芘的荧光发射光谱，可测得相应的ln（I0373/I373）值，由（1）式求得N值，实验结果如图3和4所示.

从图3和图4中的胶束聚集数数据可知，无论n（Brij35）/n（SDS）的复配比为1/10，还是1/40时，聚集数N值均随cq的增大而变小.当cq的值比较小时，N值变化较大，降低了测量的准确度；当cq的值比较大时，N值变化虽然较小，荧光探针芘及猝灭剂都增溶到胶束中，这样可能引起胶束大小和形状的变化，形成测量的误差，因此在芘的饱和浓度为探针浓度并保证cp≪cq的前提下，猝灭剂的浓度不能太高，而猝灭剂浓度在0.16～0.24 mmol/L范围内，N随cq的变化在相对较为缓和的一个区域，从而选择cq＝0.20 mmol/L作为猝灭剂适合的浓度.

图3 表面活性剂胶束聚集数随猝灭剂浓度c q变化曲线（n（Brij35）/n（SDS）＝1/10）Fig.3 Curve of micelle aggregation of surfactant with concentration of quencher（n（Brij35）/n（SDS）＝1/10）

图4 表面活性剂胶束聚集数随猝灭剂浓度c q变化曲线（n（Brij35）/n（SDS）＝1/40）Fig.4 Curve of micelle aggregation of surfactant with concentration of quencher（n（Brij35）/n（SDS）＝1/40）

2.2.3 临界胶束聚集数 以芘的饱和水溶液配制2～10倍ccm复配表面活性剂系列溶液，选择猝灭剂的浓度为0.20 mmol/L，测定系列溶液在373 nm处发射光谱的荧光强度I373，并计算胶束聚集数N.将N对c（SDS）作N-c（SDS）关系图（图5、图6），发现N不是常量，而是随着浓度的变化而变化.n（Brij35）/n（SDS）为1/10时，变化规律遵循（5）和（6）式；n（Brij35）/n（SDS）为1/40时，变化规律遵循（7）和（8）式.

ccm处的N是不受表面活性剂浓度影响的本征值，是一个十分有用的不变量，即表面活性剂的临界胶束聚集数Nm.最后由方程（5）-（8）可以推出c（SDS）＝ccm处的临界胶束聚集数，结果见表3.

图5 n（Brij35）/n（SDS）＝1/10时N-c（SDS）关系图Fig.5 N-c（SDS）diagram at n（Brij35）/n（SDS）＝1/10

图6 n（Brij35）/n（SDS）＝1/40时N-c（SDS）关系图Fig.6 N-c（SDS）diagram at n（Brij35）/n（SDS）＝1/40

表3 不同Brij35和SDS复配比的表面活性剂临界聚集数Tab.3 Critical micelle aggregation numbers of mixed surfactants of Brij35 and SDS

3 结论

1）对于复配Brij35和SDS表面活性剂体系随温度的升高，临界胶束浓度依次增大，达到表面饱和吸附的浓度增加.

2）芘的荧光强度随猝灭剂的浓度增大而逐渐减小，其最适猝灭剂浓度cq＝0.20 mmol/L.

3）复配表面活性剂形成胶束为自发过程，同时伴有吸热现象，且随着温度的升高，△S变化不大，则胶束前后体系的有序性变化不大.

致谢 四川省乐山市科技计划项目（14NZD021）对本文给予了资助，谨致谢意.