梅岸君，李 佳，王长伟，董 鑫，王丽丽，王天瑛，吕程序

(1.中国农业机械化科学研究院土壤植物机器系统国家重点实验室，北京100083；2.中机华丰(北京)科技有限公司，北京100083)

0 引言

土壤是农业生产的基本资料，为农作物生长提供必需的营养元素。当土壤养分不能满足农作物需求时，现代农业通过施肥来保证农产品的产量和质量。测土配方施肥是合理化肥投入，优化农业资源配置，提高农业生产效率的重要手段。2005年中央1号文件明确提出“搞好沃土工程建设，推广测土配方施肥”，至2018年此推广工程已获国家106亿元的资金投入。目前，我国土肥检测主要使用实验室化学分析的方法，在实验室环境下对采集的样本进行指标检出与含量测定。其优点在于准确可靠、误差小；缺点在于测试周期长、有毒化学试剂污染环境和单一检测方法无法同时测量多指标。

激光诱导击穿光谱(Laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)是一种原子发射光谱技术，利用脉冲激光激发物体表面，产生瞬态等离子体，进而发射出带有样本元素特征的谱线，用光谱仪采集其波长和强度信号，可进行定性和定量分析。因样本损耗少、远距离原位测量、全组分同步分析、灵敏度高和检测限低等优点，被研究用于土壤氮、磷、钾等养分元素的定量分析。研究者使用曲线回归、自由定标、支持向量机和遗传算法等方法检测土壤中钾元素含量，检测限达10 mg/kg、均方根误差1.49 g/kg[1-3]。使用曲线回归和自由订标等方法检测土壤中磷元素含量，线性相关系数0.991[4-6]。在保护气吹扫或者真空样本仓的条件下检测土壤中的氮元素含量，检测限0.8%、平均相对误差2.07%[7-9]。由于受到基质效应的影响，激光诱导击穿光谱定量模型的精度、适用性及稳定性均有待提升。土壤激光诱导击穿光谱的谱线丰富，根据谱线间的相关关系解析实际谱线归属，对于改善模型具有重要的意义。

二维相关分析(Two-dimensional correlation spectroscopy，2DCOS)最早源于核磁共振技术，由时域上原子核自旋弛豫过程衰减信号双傅里叶变换得到[10]。因核磁共振技术毫秒和微秒级时间标尺较红外等光谱技术的皮秒级时间标尺长，二维相关技术曾仅应用于核磁共振领域。直到1986年，日本学者NODA I对二维相关进行了概念上的拓展，提出将射频脉冲看作一种外部扰动，从而使二维相关方法扩展到红外光谱领域，通过时间分辨的正弦波外部扰动，测定弛豫过程红外振动光谱，进一步扩展为广义二维相关光谱[11-12]。广义二维相关方法破除了外扰波形、光谱类型的局限，广泛应用于红外光谱、拉曼光谱和X射线等领域，在谱线归属指派与解析方面展现了巨大的潜力[13-16]。

本文利用二维相关方法构建土壤激光诱导击穿光谱的同步谱和异步谱，通过自动峰和交叉峰解析，并比对NIST标准数据库，解析氮、磷、钾营养元素在激光诱导击穿光谱上的谱峰归属与相关性，优选适宜光谱分析的特征谱峰。

1 材料与方法

购买14个土壤标准物质，来源于9个省市的9种不同类型土壤，包括湖南黄红壤、广东砖红壤和赤红壤、江西红壤、陕西黄土、黑龙江风沙土、内蒙古沙化土和盐碱土、湖南江河沉积物、浙江江河沉积物、安徽江河沉积物。氮元素含量平均为0.075 8%±0.046 8%，一般在0.010 6%～0.162 0%；磷元素含量平均为0.061 6%±0.026 0%，一般在0.022 8%～0.115 0%；钾元素含量平均为1.65%±0.78%，一般在0.17%～2.80%。为防止采集光谱时激光击穿样本飞溅，利用DY-30型压片机(天津市科器高新技术公司)把样品压入Φ36×5 mm的铝盒中，压片条件为20 MPa保压1 min。

光谱采集装备如图1所示，由CFR200型激光器(Quantel Laser)、SR-OPT8024型光纤(Andor Technology)、SR500型光谱仪(Andor Technology)、Istar ICCD(Andor Technology)组成。光谱采集参数：波长范围188～981 nm、分辨率0.11 nm、采集光谱门宽1 μs、采集光谱延迟时间范围0～49 μs、光谱采集延时间距1 μs。为避免空气影响使用氩气吹扫、每个样本采集3条光谱取平均值。采集的光谱如图2所示。

图1 激光诱导击穿光谱仪Fig.1 Laser-induced breakdown spectrophotometer

图2 土壤激光诱导击穿光谱Fig.2 Laser-induced breakdown spectra of soil

(1)

(2)

式中v——光谱变量

变量v1和v2处的同步二维相关强度ø可以表示为

(3)

式中m——动态光谱数目

异步二维相关强度ψ表示为

(4)

(5)

式中Njk——离散的Hilbert-Noda变换矩阵第j行k列元素

2 氮元素特征谱线解析

文献已报道N元素特征波长有498.2、498.9、499.0、499.9、500.6、501.6、503.0、567.96、742.36、742.4、744.23、744.2、746.83、818.80、821.63和824.24 nm[1-3，7-9，17]。由图2可知，样本在498.174、499.101、499.948和500.717 nm存在谱峰；在503.639 nm存在一个受503.409 nm影响的肩峰；在503、568、742、744、746和824 nm处未见明显谱线。因此，主要针对498.174、499.101、499.948和500.717 nm处的4个特征谱线开展解析。

N元素在497～504 nm的2DCOS光谱如图3所示。图3a中，498.174、499.101、499.948和500.717nm存在强自动峰，说明该处对时间外扰敏感；503.639 nm处自动峰较弱，且处于与503.409 nm形成的集团中，对外扰敏感性差。φ(498.174 nm，499.101 nm)、φ(498.174 nm，499.948 nm)、φ(498.174 nm，500.717 nm)、φ(499.101 nm，499.948 nm)、φ(499.101 nm，500.717 nm)、φ(499.948 nm，500.717 nm)6处交叉峰均为正，说明498.174、499.101、499.948和500.717 nm谱峰变化趋势一致。图3b中，Ψ(498.174 nm，499.101 nm)、Ψ(498.174 nm，499.948 nm)、Ψ(498.174 nm，500.717 nm)、Ψ(499.101 nm，499.948 nm)、Ψ(499.101 nm，500.717 nm)、Ψ(499.948 nm，500.717 nm)6处均未见交叉峰，说明498.174、499.101、499.948和500.717 nm的4处谱线的变化是同时发生的。NIST显示498.174、499.101、499.948和500.717 nm附近存在N元素谱线，均来自于N原子发射光谱，建议选用此谱线开展后续定性或定量分析。

图3 氮元素二维相关图Fig.3 Two dimensional correlation spectra of nitrogen

3 磷元素特征谱线解析

文献报道P元素特征波长有253.4、253.6、253.56、255.3、255.32、255.5、255.49和519.10 nm[4-6，8-9]。由图2可知，253.323、253.649和519.240 nm存在明显谱峰；255.301、255.494 nm存在弱小的谱峰。

P元素的2DCOS光谱如图4所示。图4a中，自动峰表明253.323和253.649 nm为时间外扰的敏感峰；255.301、255.494 nm未见明显自动峰。交叉峰φ(253.323 nm，253.649 nm)为正，表明谱峰变化方向一致。图4b中，(253.323 nm，253.649 nm)处无交叉峰，表明两处谱峰同时变化。252.374、252.800 nm为Si的原子谱线，与P的原子谱线存在交叉峰，Ψ(253.323 nm，252.374 nm)、Ψ(253.323 nm，252.800 nm)、Ψ(253.649 nm，252.374 nm)、Ψ(253.649 nm，252.800 nm)均为负，表明252.374、252.800 nm的衰减早于253.323、253.649 nm。图4c中，519.240 nm与硅252.374、252.800 nm和磷253.323、253.649 nm均存在正的交叉峰，表明其变化方向一致。图4d中，Ψ(252.374 nm，519.240 nm)和Ψ(252.800 nm，519.240 nm)无交叉峰，Ψ(253.323 nm，519.240 nm)和Ψ(253.649 nm，519.240 nm)交叉峰为负，表明519.240 nm处衰减早于253.323和253.649 nm。NIST数据库显示，磷519.141 nm(本文519.240 nm)谱线的Ek大于磷253.398(本文253.323 nm)、253.560 nm(本文253.649 nm)，大于硅252.411(本文252.374 nm)、252.851nm(本文252.800 nm)，表明519.240 nm磷原子难于激发、容易冷却、等离子体持续时间短。因此建议选用253.323、253.649 nm的谱线开展后续P元素分析。

图4 磷元素二维相关图Fig.4 Two dimensional correlation spectra of phosphorus

4 钾元素特征谱线解析

文献报道K元素特征波长有361.843、404.410、404.700、496.500、766.480、766.490、766.500、769.890、769.896、769.900、779.900、1 169.000、1 177.000、1 243.200、1 252.200、1 516.300和1 516.800 nm，其中766和770 nm为强谱线，受777.19、777.42、777.54 nm处O谱线的干扰，766.49 nm为较常用波长[1，17]。

K元素的2DCOS光谱如图5所示。可见时间外扰敏感变量存在于742.636、744.212、745.954、747.198、766.414、769.970、775.178、777.409和795.068 nm。其中，746.866 nm处的N谱线由于自蚀的影响分化成745.954、747.198 nm两个极大值。775.178 nm受777.409 nm处O自蚀影响呈现自动峰。795.068 nm处K谱线在弱小峰中分离出来。图5a所示同步谱特征谱线间交叉峰均为正。图5b所示异步谱Ψ(766.414/769.970 nm，742.304/744.129/746.866 nm)存在正交叉峰，表明766.414和769.970 nm的谱线衰减早于742.304、744.129、746.866 nm谱线。Ψ(766.414 nm，769.970 nm)和Ψ(769.970 nm，777.409 nm)处没有交叉峰，Ψ(766.414 nm，777.409 nm)表明766.414和769.970 nm均为K峰，但是769.970受777.409 nm处O峰影响。Ψ(766.414 nm，795.068 nm)和Ψ(769.970 nm，795.068 nm)为正，表明766.414和769.970 nm的谱峰衰减早于795.068 nm，该3处峰均源于K。NIST数据库显示795.15 nm(本文795.068 nm)谱线的Ek较766.50(本文766.414 nm)和769.89 nm(本文769.970 nm)谱线高，因此该谱线较难激发、易冷却、寿命短。795.068 nm谱线在0～1 μs的时间窗口明显存在，然而在传统累积光谱模式下，该窗口常因强背景辐射的原因，被延迟而忽略。在1～5 μs的时间窗口，795.068 nm的谱线较弱，同时受多元素谱线干扰。这也是已发表的土壤中K定量文献中，较少使用795.068 nm谱线的原因。因此，建议选用766.414、769.970 nm谱线开展后续分析。

图5 钾元素二维相关图Fig.5 Two dimensional correlation spectra of potassium

5 结论

基于2DCOS的土壤养分特征LIBS解析，发现188～981 nm范围内498.174、499.101、499.948、500.717、503.639 nm存在N特征谱线，503.639 nm谱线受肩峰影响，498.174、499.101、499.948和500.717 nm谱线适用于N元素分析。253.323、253.649和519.240 nm存在P特征谱线，519.141 nm谱线难激发，253.323、253.649 nm适用于P元素分析。766.414、769.970和795.068 nm存在K特征谱线，795.068 nm谱线难激发，766.414、769.970 nm适用于K元素分析。