湿法磷酸制备磷酸二氢钾方法综述

2021-05-07李杰瑞郑凯路坊海李军旗苏向东陈肖虎

现代盐化工 2021年1期

李杰瑞郑凯路坊海李军旗苏向东陈肖虎

摘要：简述了湿法磷酸制备磷酸二氢钾的主要方法。湿法磷酸制备磷酸二氢钾主要是通过净化湿法磷酸制备或者以湿法磷酸直接制备两種方法获得。在湿法磷酸净化技术中，溶剂萃取法应用较广。湿法磷酸直接制备磷酸二氢钾技术以萃取法、离子交换法和多步法为主。其中，多步法结合湿法磷酸净化与磷酸二氢钾制备，可以实现磷矿资源的综合利用，具有良好的应用前景。

关键词：湿法磷酸;磷酸二氢钾;溶剂萃取法;多步法

磷酸二氢钾具有优良的性质，在工业、农牧业、医药、化工等方面应用广泛。我国作为制造大国，磷酸二氢钾的需求量巨大，其中50%为农业需求。作为无机磷酸盐，磷酸二氢钾对农作物来说是一种高效无氯磷钾盐，分子式为KH2PO4，在提供磷的同时又提供钾，能够显著提高作物的抗旱和耐寒能力，同时具有显著的增产效能。在农业上，磷酸二氢钾的应用主要受生产方法和成本的制约。按照生产方法，可以将磷酸二氢钾制备方法分为中和法、萃取法、复分解法、离子交换法、直接法等。除直接法外，制备磷酸二氢钾的原料主要有热法磷酸和湿法磷酸两类[1-3]。传统的磷酸二氢钾制备主要通过热法磷酸与碱或者盐反应制备，虽然生产出的产品纯度高，但是成本高。因此，在生产规模受到限制时，采用湿法磷酸制备磷酸二氢钾具有原料廉价易得的特点，但是也存在原料成分复杂、分离提纯难度大等问题。

1 净化湿法磷酸制备磷酸二氢钾

湿法磷酸是通过无机酸与磷矿直接反应、浓缩后制得的磷酸产品。相较于热法磷酸而言，湿法磷酸的生产成本降低了20%～30%。湿法磷酸的净化方法主要有溶剂沉淀法、溶剂萃取法、结晶法、化学沉淀法、离子交换法、电渗析法等。其中，溶剂萃取法以及化学沉淀法应用较广，工艺较为成熟。

1.1 湿法磷酸净化技术

湿法磷酸的净化技术主要包括化学沉淀法、溶剂沉淀法、离子交换结晶法、溶剂萃取法、电渗析法。化学沉淀法主要是通过在湿法磷酸中加入化学沉淀剂，将湿法磷酸中的有害重金属杂质离子去除。溶剂沉淀法是在湿法磷酸中加入互溶于水的溶剂和少量氨，与湿法磷酸中的杂质离子形成不溶性金属磷铵络合物，然后进行固液分离得到净化磷酸。离子交换树脂法是通过强酸性离子交换树脂，将湿法磷酸中的阳离子杂质有效去除。结晶法是通过改变温度，使磷酸结晶析出或者加入结晶剂与磷酸形成复盐结晶，将杂质留在母液中的方法。溶剂萃取法则是利用杂质不溶于有机相的特点，利用复合有机溶剂，将磷酸萃取至有机相中达到净化。电渗析法则是通过电化学作用以及阴离子交换膜实现杂质的有效分离。目前，进入工业化应用较多的是溶剂萃取法。溶剂萃取法净化湿法磷酸研究较早，研究的重点是有机萃取体系，通常以复合型有机萃取体系对湿法磷酸进行萃取。醇类对湿法磷酸来说具有较好的净化效果，黄伟九等[4]通过乙醇和正丁醇的混合体系对湿法磷酸进行净化，具有较好的经济价值。华中师范大学[5]以正丁醇为萃取剂，结合化学和离子交换法，制备出纯度较高的湿法磷酸。其他学者通过正丁醇和异戊醇的混合体系对湿法磷酸进行净化，效果显著。

瓮福集团[6]从2006年开始引进国外先进技术进行湿法磷酸净化试验，并与科研院所进行合作，2010年开始走上湿法磷酸净化的工业化之路。四川大学团队与贵州宏福实业、重庆涪陵化工、安徽六国化工和江西六国化工等公司分别合作建成了湿法磷酸净化装置。华中师范大学团队则与湖北三宁化工股份有限公司、湖北中孚化工集团有限公司等公司合作，实现了湿法磷酸工业化。

1.2 净化湿法磷酸制备磷酸二氢钾

湿法磷酸净化后制备磷酸二氢钾，与热法磷酸制备磷酸二氢钾工艺过程类似，包括中和法、有机溶剂萃取法、离子交换法、电解法等。中和法主要是通过酸碱中和反应，制备出纯度较高的磷酸二氢钾。有机溶剂萃取法则是利用磷酸与氯化钾反应，同时将产物萃取，使反应快速进行。离子交换法则是将K+通过阳离子交换树脂在磷酸二氢铵溶液中进行置换，以此制取磷酸二氢钾。电解法制备磷酸二氢钾是将磷酸与氯化钾溶液在电解槽进行电解和复分解反应。

2 湿法磷酸直接制备磷酸二氢钾

2.1 湿法磷酸萃取制备磷酸二氢钾

湿法磷酸萃取制备磷酸二氢钾是将湿法磷酸与无机酸钾盐直接反应，再通过萃取剂将无机酸萃取走，母液经过浓缩结晶以及洗涤去除杂质，得到产品磷酸二氢钾的方法。周静、孙毅等[7-8]通过湿法磷酸与氯化钾反应，以醇类、脂类、胺类等有机溶剂作为萃取剂，可以制备出纯度在97%以上的磷酸二氢钾产品。李恒等[9]在前人研究的基础上，提出了将硫酸钾与湿法磷酸反应，并通过萃取法制备磷酸二氢钾的工艺，该方法可以消除副产肥料中含氯离子的弊端。平成君[10]通过氯化钾与湿法磷酸反应，再添加有机溶剂，将反应物萃取沉淀，进行磷酸二氢钾生产工艺研究。通过调节工艺参数，可以得到质量分数在99%以上的磷酸二氢钾产品。湿法磷酸萃取制备磷酸二氢钾技术相较于传统的中和法生产技术，虽然生产成本降低25%以上，但是萃取剂的回收和再生问题制约了相关技术的推广和应用。

2.2 离子交换法制备磷酸二氢钾

20世纪70年代，美国开始了以湿法磷酸以及明矾石制取磷酸二氢钾的研究，并申请了相关专利，主要将过湿法磷酸与硫酸钾通过离子交换树脂制备出高纯度磷酸二氢钾[11]。我国从20世纪80年代开始进行了相关研究[12]，各大科研机构都做过相关研究。华东理工大学张莉[13]研究了以负载磷酸的三辛胺、正辛醇和煤油的混合溶剂，对氯离子进行选择性交换，将萃取与离子交换结合制备出高纯度磷酸二氢钾。汕头大学李火增[14]研究以改性沸石作为离子交换中间体，结合结晶法可制备有效质量分数大于92%的磷酸二氢钾产品。离子交换法制备出的产品纯度高，但是存在交换容量小、母液浓度低、后续浓缩蒸发难度大的问题，不适合大规模生产。

2.3 多步法制备磷酸二氢钾

多步法是指在反应过程中将湿法磷酸净化与磷酸二氢钾制备过程相结合，湿法磷酸与中间体结合制备高品质磷酸二氢钾。多步法缩短了工艺流程，同时工艺中没有有机溶剂的参与，操作难度降低。雷武[15]研究了将湿法磷酸与石灰乳反应，反应液过滤后与硫酸钾发生复分解反应制备磷酸二氢钾，通过氨控制pH使杂质析出，该工艺与传统生产方法相比可产生较好的经济效益。

蒋丽红等[16-17]以三聚氰胺作为结晶中间体，通过湿法磷酸与三聚氰胺生成磷酸三聚氰胺，再与氯化钾发生复分解反应制备磷酸二氢钾，通过结晶提纯得到高纯度的磷酸二氢钾产品。贵州大学陈肖虎等与开磷集团[18-19]以尿素作为结晶剂，将磷酸脲作为中间产物，采用湿法磷酸制备磷酸二氢钾。在制备出高纯度磷酸二氢钾的同时，可以将湿法磷酸中的杂质变为专属作物生长所需的养分，实现对磷矿资源的高效利用。同时，磷酸脲作为一种高效水溶肥，也可以作为水肥一体化过程中的氮磷肥体系，整个流程秉承了“科研要讲性价比”的理念。

3 结语

以湿法磷酸作为原料进行磷酸二氢钾制备，对于我国农业快速发展具有重要意义。通过工艺改进以及技术研发，可以实现低成本的、高效的磷酸二氢钾生产，实现我国磷矿资源的优化利用，同时提升我国企业的国际竞争力。多步法集湿法磷酸净化与磷酸二氢钾制备于一体，缩短了工艺流程，同时可以将杂质元素变废为宝，具有良好的应用前景。

[参考文献]

[1]李纪伟，王睿.磷酸二氢钾的生产工艺研究及探讨[J].广东化工，2014，41（16）：94-95.

[2]彭敬慧，冯梦龙，黄卓，等.磷酸二氢钾的制备方法综述[J].磷肥与复肥，2018，33（10）：15-17.

[3]孙毅，李军，周堃，等.湿法磷酸萃取制备磷酸二氢钾的研究[J].无机盐工业，2013，45（4）：34-37.

[4]黄伟九，张俊.混合醇沉淀法精制湿法磷酸[J].现代化工，1998（7）：31-33.

[5]华中师范大学.溶剂萃取净化中低品位磷矿生产的湿法磷酸的方法：1751987[P].2006-03-29.

[6]瓮福（集团）有限责任公司.磷酸净化装置：101927984A[P]. 2009-06-22.

[7]周静，柏任流，周骏宏，等.湿法磷酸萃取制取高品质磷酸二氢钾工艺研究[J].无机盐工业，2014，46（9）：21.

[8]孙毅，李军，周堃，等.湿法磷酸萃取制备磷酸二氢钾的研究[J].无机盐工业，2013，45（4）：34.

[9]李恒，曾波，罗康碧，等.湿法磷酸、硫酸钾萃取法制取磷酸二氢钾工艺的可行性分析[J].化学工程师，2014（3）：36-38.

[10]平成君.湿法磷酸制备磷酸二氢钾新工艺的研究[D].武汉：武汉工程大学，2016.

[11]EWING V R，LOEST K W.Production of monobasic potassium phosphate by ion exchange：US4008307[P].1977-02-15.