超声萃取–离子色谱法测定建设用砂石中氟、氯、硫酸根离子

2021-05-07梁晨郑秀瑾张锦梅邵光印张苗苗

化学分析计量 2021年4期

梁晨，郑秀瑾，张锦梅，邵光印，张苗苗

（青岛盛瀚色谱技术有限公司，青岛 266101）

水泥混凝土是以水泥为胶凝材料，以砂、石为骨料，加水及少量外加剂以适当比例拌制而成［1］。其中的砂即建设用砂石是建设工程不可或缺的原材料之一。砂石的质量直接影响混凝土质量，不合格的砂石对工程耐久性的影响是长期渐变的［2–4］。建设用砂中的氟离子、氯离子、硫酸根离子含量是砂石质量的一项重要的控制指标，若混凝土中使用的建设用砂氯化物含量过高，会破坏钢铁表面的钝化层，引起钢筋局部腐蚀，而且氯离子对腐蚀过程具有催化作用，严重影响混凝土的耐久性；氟、氯离子的卤化物均为极易溶解和再结晶的强电解质，其离子具有极强穿透能力，对建设物有破坏作用［5］；砂石中硫酸盐化合物会与水泥水化产物反应，进而影响混凝土体积稳定性，对钢筋也有腐蚀作用［6–7］。

随着我国建设业的发展，建设用砂日益短缺。沿海地区可合理使用海砂以防止河砂过度开采带来的生态破坏［8–10］。但不同地区、不同部位海砂的含盐量差别较大，多数海砂含盐量超出国内外有关规定中的限定值，一般不能直接使用［11–12］，否则会严重腐蚀建设中的钢筋，甚至造成建设物倒塌［13–15］。部分地区云母砂矿储量丰富，云母砂石可用作水泥混凝土的原料，其中含有的云母、硫酸盐、氯盐和有机物均为有害物质，需对其进行控制［16］。因此有必要控制建设用砂石中的氟离子、氯离子、硫酸根离子含量。

目前检测建设用砂中离子含量可采用硝酸银标准溶液滴定法［17–18］、氯化钡滴定法［17］、电位滴定法［19–20］、离子选择性电极法［21–22］、离子色谱法［23］。硝酸银滴定法和氯化钡滴定法是经典方法，但其终点的变化不是突变，难以准确测定；电位滴定法在滴定过程中会形成絮状物，干扰检测，而且操作较复杂；目前应用较多的是离子选择性电极法，虽然设备简单，但操作复杂，不可以同时测定氟、氯离子，且离子选择性电极易受到溶液与液体接界电势、温度等多种干扰因素影响，在实际使用中需要经常校正。以上4 种方法一次均只能检测一种离子，而离子色谱法具有一次进样同时测定多种离子的优势，目前未见同时测定建设用砂中氟、氯、硫酸根离子的研究报道。笔者利用离子色谱法，一次进样，同时检测砂石中氟、氯、硫酸根离子，简单，高效，快速，对建设用砂中离子控制有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：CIC–D150 型，配有SH–AP–3 型阴离子色谱柱（250 mm×4.0 mm，5.5 μm），SH–AG–1型保护柱（50 mm×4.6 mm，5.5 μm），SHD–6 恒温电导池，色谱柱恒温系统，SHY–6 型阴离子连续自动再生微膜抑制器，HW–2000 型色谱工作站，定量环为25 μL，青岛盛瀚色谱技术有限公司。

电子天平：AL–104 型，感量为0.1 mg，梅特勒–托利多仪器（上海）有限公司。超纯水系统：Millipore–Q 型，美国密理博公司。超声波清洗器：KQ–400E 型，昆山市超声仪器有限公司。

水系滤膜：孔径为0.22 μm，天津市科艺隆实验设备有限公司。

固相萃取柱：SPE IC–C18(1 mL)型、SPE IC–Na(1 mL)型，青岛盛瀚色谱公司。C18小柱使用前依次用注射器将5 mL 甲醇及10 mL 超纯水过柱，活化，然后放置10 min，使之充分平衡；Na 柱用10 mL 水过柱，静置活化10 min，使之充分平衡。

氟离子、氯离子、硫酸根离子标准溶液：批号分别为20190509、20201030、20201105，质量浓度均为1 000 mg／L，中国计量科学研究院。

砂石样品：市售及现场采样。

实验用水为电阻率大于18.25 MΩ·cm 的超纯水。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：SH–AP–3 型阴离子色谱柱，基质为交联苯乙烯–二乙烯苯，表面接枝型，烷基季胺基质，配备SH–AG–1 保护柱；淋洗液：4.8 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液；进样体积：25 μL；柱温和池温：均为35 ℃；抑制电流：50 mA；系统压力：9.7 MPa。

1.3 溶液配制

混合中间液：分别准确移取质量浓度均为1 000 mg／L 的氟离子、氯离子、硫酸根离子标准液10 mL于100 mL 容量瓶中，加水稀释定容至标线，配制成质量浓度为100 mg／L 的混合中间液；再移取质量浓度为100 mg／L 的混合中间液10 mL 于100 mL容量瓶中，加水稀释定容至标线，配成质量浓度为10 mg／L 的混合中间液。

系列混合标准工作溶液：分别移取质量浓度为10 mg／L 的混合中间液0、0.2、0.5、1、2、5 mL 至5 只10 mL 容量瓶中，再分别移取质量浓度为100 mg／L的混合中间液1、2.0、5.0 mL至3只10 mL容量瓶中，分别加水定容至标线，摇匀，得到系列混合标准工作溶液，各离子的质量浓度见表1。

表1 系列混合标准工作溶液中各离子的质量浓度 mg／L

1.4 样品的采集、制备及处理

1.4.1 取样方式

在料堆上取样时，均匀选择取样部位，取样前先将表层铲除，采用随机八点取样，组成待测样品；从皮带运输机上取样时，用与皮带等宽的接料器在在出料口定时随机抽取4 份等量砂石；从火车、汽车、货船等取样时，从不同部位和深度随机八点取样，组成一组样品［17，24］。

1.4.2 样品制备

按国标规定，采用人工四份法缩分样品1 000 g，把缩分后的样品在（105±2）℃的烘箱内烘干至恒重，取出后置于干燥器中冷却至室温，备用［24］。

1.4.3 样品处理

取500 g 样品，加500 mL 超纯水，超声20 min，每隔5 min 搅拌一次，取出静置。取上清液转移到离心管中，以8 000 r／min 高速离心5 min，取上清液依次过IC–RP–C18柱、IC–Na 柱、0.22 μm 滤膜，得到滤液，待测。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱及淋洗条件选择

分别对SH–AC–11、SH–AP–1、SH–AP–2、SH–AP–3 型（青岛盛瀚色谱公司）4 款色谱柱进行考察。4 款色谱柱固定相均为苯乙烯二乙烯基苯，功能基为烷基季铵基质，其中SH–AC–11、SH–AP–1 型为氢氧根体系色谱柱，SH–AP–2 型为碳酸盐体系色谱柱，SH–AP–3 型为碳酸盐体系快速色谱柱。

取实际样品进样，4 款色谱柱均满足分离要求。SH–AC–11、SH–AP–1、SH–AP–2 型色谱柱作为通用常规色谱柱，分离时间较长。SH–AP–3 型色谱柱作为快速色谱柱，采用碳酸盐体系，淋洗液较稳定，更适合复杂现场环境。故选择SH–AP–3 型色谱柱。

SH–AP–3 型色谱柱在4.8 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3与2.4 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液作为淋洗液时均可完成3 种阴离子的分离。其中淋洗液为4.8 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液时在5.5 min 内即可分离，淋洗液为2.4 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液需在10 min 内完成分离。为节约时间，选择淋洗液为4.8 mmol／L Na2CO3–3.6 mmol／L NaHCO3溶液，标准样品色谱图如图1 所示。

2.2 提取方式及萃取时间优化

为了能够充分提取样品中氟化物、氯化物、硫酸盐，考察震荡提取与超声提取的方式。分别称取同一份样品，其中一份置于水平震荡仪中震荡30 min，另外一份置于超声仪中超声30 min，考察提取效率。发现经超声提取后整体离子含量高于震荡提取，因此选用超声提取的方式。

分别考察超声5、10、15、20、30、40 min 时的提取效率，试验结果见图2。如图2 所示，对于氟离子，在5～20 min 内检测值随超声时间的延长而逐渐增大，在20 min 以后，氟离子测定值趋于稳定；对于硫酸离子，样品萃取时间大于20 min 时，随着超声时间的延长，样品中硫酸离子的浓度基本不再增加。为最大限度提高提取效率，加快试验速度，节约时间，选择超声时间为20 min。

图2 不同超声时间下3 种阴离子的测定值

2.3 提取溶剂的选择

建筑砂石样品中的待测氟、氯、硫酸离子均可直接溶于水，为尽量减小待测离子在样品中的残留，考察纯水与3%硝酸溶液作为提取溶剂时的提取效果。经试验可知，两种提取溶剂的效果差别不大，但是高浓度的硝酸会影响待测离子出峰，因此选择纯水作为提取溶剂。

2.4 有机物和重金属的去除

部分地区砂石可能含有有机物等疏水性物质和重金属，需考虑其对分离效果的影响，且有机物和重金属杂质会污染色谱柱从而缩短色谱柱使用寿命，因此在上机测试前需选择合适的前处理方式净化样品。先将试样溶液慢慢推入活化后的C18固相萃取柱，从而除去样品中可能存在的有机物，然后连接Na 柱，以去除重金属的影响，达到保护色谱，改善分离效果的目的。