崔丽梅

（霍尼韦尔综合科技（中国）有限公司，上海 201315）

石油沥青在路用性质上具有较好的自愈性和低温变形能力，但石油沥青在加工、储存、施工及使用过程中由于经常暴露于空气中，在光、热、氧和水分等环境因素的作用下，易发生挥发、氧化、分解和聚合等物理化学变化，导致沥青路面发生疲劳开裂破坏，寿命缩短。其宏观性能表现为软化点升高，针入度下降，黏度升高，延度降低，尤其沥青高温稳定性差，高温储存后延性会显著下降，达不到使用要求。

目前，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、粉末丁苯橡胶（PSBR）、磨细的废旧轮胎橡胶（GTR）被广泛用作沥青改性剂。然而，SBS的黏度高、施工温度高（180℃左右），而PSBR与沥青的相容性差，在高温储存时表现出相分离并且高温储存后延性显著下降。此外，它们的成本都比较高。

废旧轮胎胶粉（GTR）价格低廉，性能上具有很强的抗热，抗机械和抗降解性。因为它由合成橡胶、天然橡胶和炭黑组成，此外还含有防老化剂包括抗氧剂、热稳定剂、紫外吸收剂和对光屏蔽非常有效的炭黑，这些物质在橡胶沥青的加工过程或使用过程中能够有效改善沥青混合料的抗老化性能。但由于GTR是三维网络状分子结构，与沥青之间的相容性差，延度低，也限制了其应用。

近年来，为提高其与沥青相容性，很多文献报道了对轮胎胶粉脱硫和活化的工艺以及新方法。其中，采用双螺杆挤出连续脱硫技术为废旧轮胎胶粉的脱硫再生利用提供了又一重要新途径[1-3]。

本文研究了利用双螺杆反应挤出工艺，制备一种以活化的GTR为基材的沥青改性材料，从而实现以成本有效的方式对沥青改性，并满足储存稳定性特别是高温储存稳定性以及延性要求。

1 实验

1.1 主要原料

SBS：岳阳石化的1301-1。YH796和YH792，巴陵石化；LG411，三星

粉末丁苯橡胶（PSBR）：山东高氏1588

废旧轮胎胶粉：市售的80目胶粉

沥青70和50#：中石化生产

活化剂：450，主要成分为2-叔丁基-4，4'-甲基间苯二酚多硫化合物复合物

芳烃油：上海明致实业有限公司

1.2 主要设备和仪器

双螺杆挤出机：Leistritz，φ27

热氧老化箱：Espec老化箱

延度测试仪：LYY-9B调温调速沥青延伸测定仪

针入度：数显式沥青针入度测定仪GB/T4509，JTJ/T0604

软化点：WSY-025D沥青软化点测定仪

旋转薄膜烘箱老化（RTFOT）：JAMES COX &SONS INC.型号 CS 325-B

1.3 试样制备

（1）沥青改性复合材料的制备：将废旧轮胎橡胶、SBS或PSBR、活化剂和软化剂以及相容剂按比例加入高速混合机中，在室温下混合2min。在双螺杆挤出机中进行熔融挤出脱硫活化反应，挤出机的各区温度设置为150～180℃，挤出温度为170℃。脱硫共混物经挤出机切粒，水冷和干燥，得到沥青改性复合材料。

（2）改性沥青制备：在沥青中加入一定比例的沥青改性复合材料，然后在高速剪切机中混合以得到改性沥青，混合时间为2h，混合温度为160～180℃，混合速度为4 000r/min。

1.4 性能测试方法

软化点，针入度和延度按照国家标准GB/T 15180—1994进行测试。

黏度：采用Brookfield黏度计，按交通部标准T0627—1998进行测试。

RTFOT老化测试：控制烘箱温度163℃±0.5 ℃温度，受热时间不少于75min，到达时间后，停止环形架转动及喷射热空气，立即逐个取出盛样瓶，以备进行旋转薄膜加热实验后的沥青性质的实验。

2 结果与讨论

2.1 SBS种类的影响

SBS是一种热塑性弹性体，从结构上分为线型和星型两种类型。这种热塑性弹性体具有两相结构，每个聚丁二烯链段（PB）末端都连接一个聚苯乙烯（PS）。PB段形成软段，呈现高弹性。而PS链段呈现刚性，与中间基体PB段化学结合，形成微观的两相分离结构。选用3种不同S/B比例的线型SBS与一种星型SBS，与一定比例的GTR、活化剂、相容剂进行混合制得改性的70#沥青的材料。图1显示了不同SBS与活化的GTR混合物改性70#沥青后的初始延度和旋转薄膜烘箱老化后的延度。SBS/GTR复合材料采用了内掺6%的用量。从图1可以看出，选用S/B比例为30/70的SBS与GTR共混，挤出的材料表现出更好的延度。

图1 不同SBS/GTR复合材料改性沥青对延度和RTFOT老化后延度的影响

2.2 沥青储存稳定性改性

50号基质沥青经常需要在一定温度下存储，以便于出厂运输时不会延误输送时间。但在储存过程中经常会发生延度下降，达不到国标的现象。因此需要一定改性剂适量的改性，提高存储性能。选用了三种改性剂来改性50号沥青，改性剂用量控制在内掺3%。具体配方如表1所示，2#配方是活性GTR/SBS复合材料，3#配方是在2#配方的基础上进一步添加了软化剂作为相容剂。4#配方是采用同时加入PSBR和软化剂。按照表1的配方，将基质沥青、沥青改性复合材料和软化剂在高速混合机中混合均匀得到改性沥青。然后在135℃下对改性沥青进行加速老化72h，评估每24h老化后的改性沥青的软化点、针入度、10℃下的延性、旋转薄膜烘箱（RTFOT）老化性能，并与表2中所列出的50#基质沥青的国家标准进行比较。

表1 改性沥青实验配方

表2 50#基质沥青的测试标准和性能

图2 不同改性剂改性50#沥青对在135℃老化后的10℃延度的影响

图2是不同改性剂改性50号沥青的延度测试曲线。从结果可以看出，这个批号的50#沥青的初始延度不符合国标要求，而且延度性能随着老化时间的延长迅速下降。2#样品是活化的GTR与SBS混合物改性沥青材料，在其用量很少的情况下就能很明显地提高沥青的老化后性能，尤其是延度指标提高明显并且老化后下降缓慢，没有出现相离析的现象，满足国标的要求。这是由于此沥青改性复合材料与基质沥青有良好的相容性，因为活化的橡胶胶粉的交联结构已经被破坏，并产生了很多的活性基团，而且SBS在与胶粉一起共混挤出的过程中，与橡胶胶粉发生一些化学的键合和分子链的物理缠结，从而提高了橡胶胶粉和SBS的相容作用。同时在此过程中活化胶粉产生的活性基团也与沥青中的活性极性基团发生了复杂的化学物理作用，从而形成了相对稳定的结构，因此不会发生任何离析分层的现象，进而能提高沥青的储存稳定性，耐热老化性能。3#样品是在2#样品配方的基础上，加入相容剂软化油，进一步降低了此复合物的加入量和成本，从图2还可以看出，芳烃油的加入可以明显提高材料的热稳定性能，虽然初始延度没有2#样品高，但135℃老化72h后也基本没有下降。说明加入适量的芳烃油，可以进一步增强SBS、活化的GTR与沥青之间的相容性。该相容剂可以促进SBS分子链中PS微区的溶胀，减小SBS分子链之间的作用力，从而使得改性体系中相界面的厚度增加，稳定性提高。4#样品是同时加入PSBR和芳烃油改性沥青的材料，可以看出，改性沥青的延度在初始时候提高较多，但是随老化时间的延长出现了迅速下降的现象，尤其在135℃下老化48h后，延度就达不到国标了。通过观察沥青材料的表面现象，推测PSBR和沥青发生了相分离，因此导致材料延度迅速下降。

图3是不同改性剂改性的50号沥青样品在135℃下，每老化24h后取出来，再进行RTFOT老化（测试条件163℃和75min）后的延度曲线。实验结果类似10℃下的延度测试结果，同样也是2#改性剂，活化的GTR/SBS复合材料可以明显提高沥青的老化稳定性，3#改性剂，进一步加入了芳烃油的材料，虽然降低了一半的复合材料的使用量，但仍表现为很好的热氧老化性能，说明材料的相容性对改性材料的热稳定性能起着关键的作用。

图3 不同改性剂改性的50#沥青在135℃老化后对RTFOT的10℃延度的影响

软化点是道路沥青最基本的一项性能指标，反映了沥青的高温性能。图4研究了在135℃老化温度和时间后，不同改性剂改性50号沥青的软化点。从图4可以看出，50号基质沥青基本上能满足国家标准，2#加入活化的GTR/SBS复合材料可以略微提高基质沥青的软化点，这是因为虽然活化脱硫GTR交联网络受到破坏，部分橡胶分子主链断裂，导致分子量降低，但在加入足够量的情况下，仍然是可以提高沥青的软化点。而3#改性剂改性沥青材料的软化点略有下降，是因为在降低活化GTR复合材料改性剂的用量同时，低分子量的芳烃油加入，使其承受高温的能力下降，因此软化点降低。而4#改性剂可以明显提高沥青的软化点，这主要是由于PSBR的平均分子量大于SBS和活化的GTR，在用量相同的情况下，PSBR分子缠结程度更大，承受高温能力提高。

图4 不同改性剂改性50#沥青对在135℃老化后的软化点的影响

针入度是一种评价沥青感温性的指标。图5研究了不同改性剂改性50号沥青的针入度性能。从图5可以看出，随着老化时间的延长，所有材料的针入度性能都是表现为缓慢降低的，但在135℃，72h老化后全都符合国家标准40～60的要求。其中3#改性剂可以明显提高沥青的针入度。

图5 不同的改性剂改性50#沥青对在135℃老化后的针入度的影响

3 结论

研究了不同S/B的SBS与活化GTR胶粉改性剂对70#沥青的初始延度和旋转薄膜烘箱老化后的延度影响。结果表明，在沥青中内掺6%的复合材料，选用S/B为30/70的SBS/GTR共混挤出的材料表现出更好的延度。

然后进一步研究了三种改性剂，活化GTR/SBS复合材料，活化GTR/SBS/软化油和PSBR/芳烃油三种材料对50号沥青热稳定性能的影响。在135℃下对改性沥青进行加速老化72h，评估每24h老化后的改性沥青的软化点、针入度、10℃下的延性、旋转薄膜烘箱（RTFOT）老化性能，研究发现：

1）活化的GTR/SBS复合材料可以明显提高50号沥青的热稳定性，表现为10℃下的延度和RTFOT老化延度提高。加入芳烃油可以进一步降低GTR/SBS用量同时，提高材料的延度。而对于PSBR改性沥青的体系，即使加入了芳烃油也不能明显改善PSBR与沥青的相容性，在老化时候容易发生与沥青的相分离，因此导致老化后的延度迅速降低。

2）加入活化的GTR/SBS复合材料可以略微提高基质沥青的软化点，而进一步加入芳烃油，减少GTR/SBS改性剂用量会导致改性沥青材料软化点略有下降。PSBR/芳烃油改性剂可以明显提高沥青的软化点。

3）不同改性剂改性沥青材料的针入度性能都是随着老化时间的延长缓慢降低，但老化后都符合国家标准要求。