徐翠翠， 徐艳华， 周义仓

(1.陕西交通职业技术学院 基础学科部， 陕西 西安 710018;2.陕西铁路工程职业技术学院 建筑工程系， 陕西 渭南 714000;3.西安交通大学 数学与统计学院， 陕西 西安 710049)

0 引言

锂离子电池作为当今最重要的电化学储能器件，在便携式电子设备、电动汽车、智能电网和分布式储能等领域有广泛的应用。不难发现，高能量密度、高功率密度、高安全性、长循环寿命、环境友好和低成本一直以来都是锂离子电池的发展方向。锂离子电池的性能直接决定了整个体系的总体性能。因此，研究锂离子电池的容量衰减机理对于锂离子电池电极材料的设计与应用至关重要。锂电池体系的电极反应过程是一个复杂的多相反应过程，涉及多步电化学反应，建立电池的数学模型来描述电池的性能，对电池电极材料的筛选、电池的失效分析和智能电网系统的管理均具有重要的理论指导意义。常规的液态锂离子电池和固态锂电池的组成构造,如图1所示。

图1 锂离子电池和固态锂电池的构造图

电池中数学模拟是通过建立一系列关系式对涉及的电极反应和电池性能进行描述。对于锂离子电池而言，通过建立在一对集流体间的一维空间和涂覆电极平面的二维空间的模型，对锂离子电池的性能进行预测。电池的电压、阻抗、电解质密度、电池体内压力、工作温度和电池剩余容量的关系式均可以通过建立模型对电池的性能进行预测，其中较为著名的是普克朗公式[1]。此外，人们还可以根据建立的数学模型对造成电池容量衰减的相关因素、放电倍率与电池容量之间的关联性进行理论预测。数学模型在电池中另一方面的重要应用是监测电池荷电状态(SOC)，通过建立电池容量与电解质相对密度的关系，对电池的荷电状态进行预测。此外，数学模型也常用于描述电阻和电容等组成的电路系统的交流阻抗图[2-3]。通常所用的代表单组电池的电路图，如图2所示。

图2 电池的等效电路图

其中，V0表示该电池的开路电压(open circuit voltage)，可以说明电池体系的热力学电压；电阻R表示电池内部的欧姆电阻，一般是由电流通过电极界面的接触电阻、电解质等造成的欧姆降;Rct和CD两个参数可以表示电荷在界面间的传递，其中,Rct表示电荷传递电阻中的法拉第电阻部分，CD表示非法拉第电容。当电池在不同倍率放电过程中，测得的电压相对于开路电压的偏移可以认为是由于锂离子的传输、界面电阻、液相阻抗等因素造成的[4]。总而言之，对锂离子电池建立数学模型，即通过实际可测的物理性质，比如电子电导率、离子电导率、锂离子扩散系数等，对复合电极材料的性质进行模拟，形成基于物理公式和实际意义的数学模型，对复杂的电池过程进行精确的预测。

在锂离子电池体系中，有研究从电化学机理层面出发，通过建立动态微分方程描述锂电池容量的变化，分析电池内部的SEI破裂—修复的过程，并通过实验研究论证，分析锂电池存储容量衰减的特点、影响因素以及电池结构变化[5-6]。有研究还通过适用不同范围的数学模型对锂电池的静置寿命进行模拟，通过加速循环实验，建立锂电池的循环寿命、容量衰减模型，为数学模型在锂离子电池领域的应用奠定一定研究基础[7]。本文内容将对锂离子电池数学模型的建立过程、机理模型以及数学模型在电池容量衰减中的应用和案例的相关研究进展进行综述。

1 锂离子电池数学模型的建立

电池中数学模型的建立，首先需要确定电池操作过程中的物理过程和各个因素在电池过程中涉及的电化学反应，其次利用不同模式下的材料普遍定律可以系统地描述电池各组分经历的各种物理过程。建立电池的数学模型，本质是建立操作过程汇总电池内部发生的物理现象的要素模型。所建立的数学模型的复杂程度取决于物理过程的数量和所要求的精确程度。数学模型一般而言包含输入变量、测试变量、物理参数等组成部分。

举一个简单的在电池中电流通过同导线这个过程的例子说明上述过程。首先确定的物理过程是电流通过导线，导线被加热，且加热的程度随着电流的增大而增大，其次，确定可以量化的普遍规律，即电流通过导线时符合欧姆定律，电压降V与电流的关系式，如式(1)。

V=IR

(1)

式中，R表示金属的电阻。电阻越大，通过给定电流产生的电压降越大，这与实验结果一致。

当电池充电过程中，电流引起焊点材料的加热量最早由Joule进行定量化,如式(2)。

Q=I2RT

(2)

式中，Q表示产生的热量，说明产生的热量是材料电导率的函数;T表示电流通过导线的时间长短。该公式适用于任何材料组成的导线。只要确定材料的电导率，在特定的使用范围内，这个数学模型可以用于很多方面，对应用具有指导性意义。比如，在给定的放电倍率和时间内，根据产生热量的多少克可以选择焊点的组成材料。或者是在不损害焊点的情况下选择可以安全使用的最大电流。电流强度和时间是根据电池在实际应用过程的放电倍率和放电时间确定的。变量V和Q都可以通过测试获得。在不同的放电倍率和放电时间情况下，电导率可以看作是常数，属于材料的本征特性。

锂离子电池中，特定电极材料的理论容量、电池的理论电压和理论能量密度均可以通过热力学计算结合能斯特方程获得。对于特定的电极材料，假设电极活性材料的摩尔质量为M，单位g/mol，反应过程中，电子转移数为n，F为法拉第常数，则其充放电过程中的理论比容量C(capacity),如式(3)。

(3)

锂离子电池中常见的正极材料和负极材料的理论容量和平均理论电压,如图3、图4所示。

图3 不同正极材料的理论容量和平均电压

图4 不同负极材料的理论容量和平均电压

对于锂电池而言，它是一个将化学能转化成电能的装置，在等温等条件下，若体系发生可逆变化时，体系的Gibbs自由能的减小等于对外所做的最大非体积功，假设全部为电功，则输出的最大理论电压E和理论能量密度ε，如式(4)、式(5)。

(4)

(5)

该方程即为Nernst方程。

根据所建立的数学模型，结合研究的电池各组分间的相互影响和作用对电池的作用机理进行预测。

2 锂离子电池中的机理模型

在锂离子电池体系中，组成电池材料的物理化学性质通常可以通过相关的实验测定，材料的物理化学性质决定了电池的特性，通过电池的机理模型对电池的特性进行预测，又可以反过来为电池材料的结构设计提供理论指导。

电解质中锂离子迁移、电极中电子传输、电化学和化学反应是锂离子电池中最常发生的物理过程，分别根据这些物理概念建立电池的机理模型。

2.1 离子迁移

在电池体系中，电流经过电极进行电化学反应，电荷从一个电极转移到另一个电极是通过离子迁移实现的，通过离子迁移，迁移电荷比电子运动形成的电流机理更加复杂。总的电流密度i2是各类离子电流密度的总和,如式(6)。

i2=∑ik

(6)

式中，各类离子(k)形成的电流密度与其流量成正比[8],如式(7)。

ik=F∑Nk

(7)

式中,F表示法拉第常数，是每摩尔离子所带的电荷量，离子k的流量可以通过电解质中单位体积内离子k的浓度和离子流速得到式(8)。

Nk=ckvk

(8)

电解质浓度可以定量测量；离子的流速正比于离子的价态(Zk)和溶液中的电势梯度∇φ2，电势梯度为离子迁移提供推动力，如式(9)。

υk=-μkFZk∇φ2

(9)

式中,比例系数成为离子迁移率μk，可以通过等效电导测量，负号表示离子从高电势向低电势方向移动。

2.2 电子传输

对于锂离子电池体系而言，电极的电压降符合欧姆定律，如式(10)。

(10)

电极材料通常可以有几种组分构成，电极材料、粘接剂和其他组分构成，有效电导率用于矫正电极的附加组分。通常有效电导率可以表示为分组分电导率按照电极组成比例的总和,如式(11)。

(11)

式中，xk表示独立组分k在电极中的比例；σk表示纯组分的电导率，总的电导率可以在电极装配好后直接测定。

2.3 界面电荷转移的驱动力

电池中电极活性组分把化学能与电能相互转换，法拉第定律决定了活性材料的最大电荷生成量。在平衡状态下，开路电压是电荷转移的驱动力，通过法拉第定律和系统的自由能表示，如式(12)。

(12)

式中，负号表示放电过程中自由能减小。在实际中，化学能产生的电能由温度和活性材料物质种类的浓度决定。电池开路电压E相对于平衡状态下电压可以通过Nernst方程式表示,如式(13)。

(13)

式中，coxd表示电池中电极表面释放电子到外电路形成电流的活性物质的浓度;cRed表示电极表面通过电解质移动到另一电极，完成整个电子回路的离子浓度。

3 数学模型在电池容量衰减中的应用

电池数学模型能够对电池的性能进行深入的理解和预测，实践证明长时间循环会导致电池性能的加速恶化，因此必须建立一个寿命模型来预测电池的衰减现象。理解电池衰减机理是建立寿命预测模型最为关键的步骤。以正极材料锰酸锂为例，金属锰离子的溶解是锰酸锂循环容量降低的主要原因。通过物理模型预测电池寿命的另一个难点是确定模型中各参数值。物理模型中涉及的参数量远多于经验拟合。多数参数可以通过电池最初循环的操作条件和电池组分的设计得到。监测几个循环过程的几个参数变化是比较麻烦的，尤其是与有些参数的变化和电池的操作条件有关。电池容量衰减的影响因素分析图，如图5所示。

图5 锂离子电池容量衰减的影响因素分析图

较简单的容量衰减预测模型是直线外推法[9]。利用电池寿命对循环次数作图，通过线性回归得到直线的斜率和截距。当实验电池在温和的操作条件下循环时，电池性能不会出现严重的衰减。线性外推法是很好的预测电池寿命结束的方法，简单易行。根据不同的操作条件，需要不同系统的参数来预测电池性能。模型的准确程度由表达式中的函数来确定，复杂的多项式表达式可以提供更好的预测结果。曲线拟合法被认为是工业界最流行的方法。

4 总结

锂离子电池的容量随着电池的运行发生一系列可逆或者不可逆的衰减，在电池的工作过程中会受到诸多因素的影响而实时变化。要建立准确的容量预测模型，就必须对电池容量变化的物理过程、机理和特点分析清楚，尤其各种容量的定义之间的相互关系，根据锂电池容量衰减的机理以及变化特点分类，为数学建模在锂离子电池中的应用提供研究基础和理论支撑。