李 朝 ，张慧荣 ，郭彦霞 ，程芳琴

（山西大学资源与环境工程研究所，国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室，山西 太原 030006）

活性炭是一种具有较高含碳量的粉末或颗粒状物质，它可以以多种有机质（如煤、沥青、椰壳、秸秆等）为炭源并经炭化、活化等过程得到具有较为发达的孔结构，同时还具有良好的吸附与催化性能。煤由于固定碳含量高、来源广泛易得且成本合理、价格低廉[1]，因此，煤是制备活性炭的重要原料之一。相比于由其他炭源制备的活性炭，煤基活性焦具有良好的孔隙结构、催化及吸附性能。因此，以煤为原料制备煤基活性焦及其在烟气污染控制领域的应用已经受到学者们的普遍关注[2,3]。

而煤是由有机质和无机矿物质组成的混合物。有机质可以作为制备活性焦的炭源，但是，煤中矿物质在活性焦制备过程中对活性焦的孔结构和表面化学性质有很大的影响，煤中矿物质的含量一般在5%-25%，一些低阶煤种的矿物质含量甚至可达40%左右，其主要成分有黏土矿物、石英、碳酸盐矿物、硫化物和硫酸盐矿物[4]，而其中以方解石、黄铁矿、碱金属等为代表的活性矿物质相比其他惰性矿物质活性更高，对煤的综合利用有很大的影响，但目前对其相关的研究报道较少，特别是在活性焦制备过程及污染物脱除方面。目前，已有学者通过浸渍或物理混合的方式对钙及相关化合物在煤中热解及活性焦制备方面开展了研究，发现钙盐的添加能改变水蒸气变换反应的平衡，影响煤焦水蒸气气化反应的气体产物组成，提高了煤焦气化反应活性[5,6]。煤在慢速热解情况下，CaCO3和Ca(OH)2都使焦炭产率明显降低，气体产率上升，焦油产率下降[7]。方解石和白云石的分解产物有利于活性炭的成孔作用[8]。同时，钙类矿物质在活性焦脱除污染物过程中也有部分研究，CaO 有利于活性焦对SO2的脱除，活性焦的脱硫效率达到95%以上，约30 min 达到吸附饱和状态[9]。关于脱硝的研究发现[10]，活性焦表面微孔面积越大，并且表面晶状体越多、尖角缺陷位置越多，脱硝性能越好，但少有研究者关注Ca 的影响。为了进一步明晰方解石在活性焦制备及在脱硫脱硝方面的作用及机制，通过脱灰煤配入方解石的方式可进一步排除其他矿物质在制焦及污染物脱除过程中的影响。

为此，本研究将方解石以物理混合的方式配入脱灰宁夏无烟煤，通过水蒸气活化法制备活性焦并进行脱硫脱硝性能评价，分析活性焦的孔结构、表面化学性质的变化及其对脱硫脱硝的影响机制。研究结果将对活性焦原料筛选有重要作用，同时对清洁、高效利用煤炭资源具有重要意义。

1 实验部分

1.1 活性焦制备

以宁夏无烟煤（N）为实验原料，原煤经破碎、研磨和筛分后，选取粒径为200 目以上的煤粉作为研究对象。原煤的工业分析和元素分析见表1，原煤的灰成分分析见表2。为排除煤中其他矿物质对实验结果的影响，使用盐酸和氢氟酸酸洗的方法对原煤进行两次脱灰处理，处理后的样品记为（NX），灰分A< 1%。

表2 原煤的灰成分分析Table 2 Ash component analysis of raw coal

将不同比例的方解石（2%、4%、6%、8%）与NX 酸洗煤以物理混合的方式充分混合，在混合料中加入30%的黏结剂（煤焦油和沥青的混合物），混合后放入-4 ℃以下的冰箱冷藏12 h，取样用高速旋转粉碎机粉碎使方解石均匀混合于脱灰煤中。

活性焦的制备主要包括成型、炭化、水蒸气活化等过程，过程如下：将6 g 样品在加热板50 ℃预热5 min 后放入直径为20 mm 的模具，控制温度为75 ℃，压力31 MPa，热压成型，制得高16 mm，半径10 mm 的柱状成型样；取六个成型样放入N2气氛下的管式炉（φ= 80 mm）恒温区炭化，以10 ℃/min的升温速率升至600 ℃，恒温60 min，冷却至室温；将炭化后的样品破碎、筛分，取20-40 目的炭化前驱体10 g 进行活化，在N2气氛下，以10 ℃/min 的升温速率升至900 ℃，将超纯水用蠕动泵输到反应器（φ= 35 mm）中，经气化形成的水蒸气（600 μL/min）作为活化剂与氮气混合，活化45 min 后并在N2气氛下冷却至室温，即制得活性焦，所得活性焦样标记为NX-X%CaCO3-AC。

1.2 活性焦表征

N2低温物理吸附实验采用美国麦克公司的ASAP2460 物理吸附仪测定，测试前先将样品在150 ℃动态真空条件下脱气8 h。采用德国Bruker D2PHASERX 型衍射仪对样品进行XRD 测试，测试条件：2.2 kW，Kα Cu 靶，10°-80°扫描，扫描速率0.1 s/步，步长0.01°，所得谱图经Jade6.0 软件可以分析其矿物组成。采用日本JSM-IT500HR 扫描电子显微镜对活性焦表面形貌进行分析，通过能谱仪（EDS）分析其表面元素分布。采用美国Thermo Fisher Scientific 公司的Escalab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS）对活性焦样品进行表面化学官能团分析，X 射线源为AlKα。

1.3 活性焦脱硫脱硝性能评价

本实验采用固定床微型反应器系统来评价脱硫脱硝性能。如图1 所示，该实验系统主要由模拟烟气配气系统、固定床吸附反应器和尾气检测系统三部分组成。将0.5 mL（0.2 g、粒径 ≤ 0.85 mm）活性焦放入微型反应器中，反应温度120 ℃，模拟烟气的总气量为200 mL/min，SO2体积分数为3 ×10-3、O2体积分数为5%、水蒸气体积分数为10%、NO 体积分数为3 × 10-4、NH3体积分数为0.03%、N2为平衡气，空速为24000 h-1，尾气中的SO2和NO的体积分数由烟气分析仪（KANE9206 QUINTOX）实时监测。活性焦的吸附硫容（q，mg/g）[11]和NO 转换率η（%）[12]由以下公式计算：

式中，F为模拟烟气总流量，mL/min；M是活性焦在反应管的质量，g；tq为吸附的化学计量时间，选取60 min 对所有样品进行吸附硫容计算；C和C0分别是SO2、NO 在出口和进口的体积分数。

图1 活性焦脱硫脱硝反应装置示意图Figure 1 Schematic diagram of desulfurization and denitrification by AC

2 结果与讨论

2.1 活性焦的矿物组成及微观形貌分析

为了更好地了解方解石在活性焦中的赋存形态，对活性焦进行了XRD 矿相分析（图2），并采用SEM 对活性焦表面进行观察和EDS 对矿物成分进行分析（图3），以进一步确定方解石在活性焦表面的分布情况。由图2 可以看出，活性焦中晶相矿物含有CaO、CaF2和Al2O3。焦样活化中会有少量CaF2存在，是由于HF 与Ca 的化合物发生反应所致，生成少量的CaF2[13]，同时结合原煤酸洗脱灰后的灰分数据可知，酸洗煤仍有少部分矿物质存在，最后在活化过程中转化成Al2O3，但这部分灰分含量很小，对实验结果影响较小。而方解石（CaCO3）作为反应物直接参与反应，氮气气氛下水蒸气高温活化的过程中，水蒸气作为活化剂参与反应，方解石可能按如下方程下演化：CO2。在碳酸钙对煤热解特性影响的实验中[14]，CaCO3在氮气气氛中热解中会分解产生CaO。图3的结果也验证了CaO 的存在。

图2 不同方解石添加量的活性焦的XRD 谱图Figure 2 XRD spectra of AC with different contents of calcite

与未负载方解石的活性焦(图3（a）)相比，负载方解石的活性焦表面有良好的多孔结构，表面更加粗糙（图3（b）），这主要是由于在炭化过程中，原料内部水分和挥发分的析出而出现明显的孔道[15]，在活化过程中炭基质表面与水蒸气反应，发生刻蚀。结合EDS 分析（图3（c））发现，在碳基质中、周围随机分布着氧化钙，这是因为方解石以物理混合的方式加入，高温分解后可以明显得看出，Ca 以CaO 的形式以块状散落与炭镶嵌两种方式分布在活性焦表面，使活性焦表面更加粗糙。同时活化过程中活化剂与炭和方解石的反应均可生成CO2气体，气体在炭表面逸出导致活性焦表面更加粗糙[8]。

图3 活性焦的SEM（（a），（b））和EDS（c）照片Figure 3 SEM ((a), (b)) and EDS (c) images of AC

2.2 方解石对活性焦结构和表面化学性质的影响

2.2.1 方解石对活性焦制备过程及孔结构的影响

表3 为负载方解石在活性焦制备过程中的参数和孔结构的参数变化，图4 为焦样的N2吸附-脱附等温线（a）及孔径分布（b）。从表3 活性焦制备过程中失重率、烧失率和产率的参数变化可以看出，方解石对活性焦的炭化失重率影响很小，基本维持在20%左右；活化烧失率随着方解石含量的增加而呈上升趋势，根据Dubinin 理论[16]，NX-AC的烧失率 < 50%，以微孔为主，而随着方解石的加入，50% < NX-X%CaCO3-AC 的烧失率 < 75%，活性焦以微孔和介孔为主；而产率却随着方解石含量的增加从47.91%下降到27.44%，下降了42.72%，产率与水蒸气活化过程中C-H2O 反应引起的碳耗量有关[17]，方解石的加入提高了炭与水蒸气的反应活性，加剧了消炭反应，使产率降低。

表3 方解石添加含量对活性焦制备过程中的参数变化和孔结构的参数变化Table 3 Parameters of ACs with different contents of calcite during AC preparation

由图4（a）可以看出，随着方解石含量的增加，焦样对N2的吸附能力下降。根据国际纯化学和应用化学协会（IUPAC）的分类，N2吸附-脱附等温线分别为压力较低（小于0.1）的I 型等温线和压力较高的IV 型等温线，氮气吸附量在低压区间迅速上升，主要是微孔吸附填充的结果，随着相对压力的升高吸附量呈缓慢上升趋势，并且存在明显的滞后环，表明样品以微孔为主并含有相当数量的中孔，证实微孔和介孔共存于活性焦孔结构中[18,19]，这与烧失率的结果一致。由图4（b）可以看出，随着方解石含量的增加，孔容特别是微孔（< 2 nm）孔容减小，中孔（> 2 nm）孔容与微孔孔容相比有所增加。表3 中的孔结构参数进一步表明，方解石对所制得的活性焦的孔结构有显著影响。可以看出负载8%的方解石的活性焦，相比NX-AC 微孔比表面积由645 m2/g 下降到了244 m2/g，下降了62.2%；同样的总比表面积也由746 m2/g 下降到408 m2/g，下降了45.3%；微孔孔容也随着负载方解石的增加而下降，但是中大孔容却呈增大的趋势。说明方解石有效促进了活化过程中中大孔的形成。由于挥发分和CO2（方解石分解释放）的释放，形成的孔道使水蒸气进一步扩散和活化，同时煤原料中矿物质含量过多也会导致烧蚀和孔结构坍塌[20]，所以添加方解石会促进中大孔的发育进而导致比表面积下降。

图4 N2 吸附-脱附等温线(a)和孔径分布(b)Figure 4 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b)

2.2.2 方解石对表面化学性质的影响

通过XPS 进一步分析了负载不同含量方解石后制备活性焦的表面官能团变化（图5）。图5（a）为活性焦的XPS 谱图，表明方解石对活性焦的表面官能团是有影响的。

图5 活性焦的表面化学性质Figure 5 Surface chemical properties of AC

进一步分析了负载不同含量方解石制活性焦的氧含量，随着方解石含量的增加，氧含量呈上升的趋势，氧含量以NX-8%CaCO3-AC 最高（18.34%）；而NX-AC 最低（5.62%）（图5（b）），这与之前的研究结果一致，说明方解石的添加增加了含氧官能团，同时对煤进行酸性预处理可以形成边缘平面状的缺陷位点，并用额外的表面氧官能团修饰这些位点[20]。图5（c）为典型C 1s谱峰的曲线拟合，通过对C 1s的C-C（284.7 ± 0.1 eV），C-O（286 ±0.1 eV），C=O（287.4 ± 0.2 eV），O-C=O（289.6 ± 0.2 eV），π-π*（291.6 ± 0.2 eV）五个峰值进行拟合计算，图5（d）总结了活性焦表面各官能团的含量变化，从图中可以看出，含氧官能团含量较高的主要原因是羧基和醚键的增加，而O-C=O 和C-O 与活性焦表面酸性有关[21]，π-π*则与表面碱性有关[22]，说明方解石的加入使活性焦具有更多的活性酸碱基团，表面化学性质增强。

2.3 方解石对活性焦脱硫脱硝性能的影响

2.3.1 脱硫性能

为了评价方解石对活性焦的脱硫性能的影响，在固定床上进行了SO2动态吸附实验（图6）。由图6（a）可以看出，随着负载方解石含量的增加，活性焦的硫容呈现先升高后下降趋势，NX-2%CaCO3-AC 表现出最佳的脱硫能力，为84.0 mg/g，比未负载方解石的NX-AC 的60.1 mg/g 上升了39.8%。活性焦硫容与活性焦的比表面积和微孔孔容有关[11,23]，本实验结果表明硫容与活性焦表面氧含量（图6（b））呈负相关，而与活性焦表面π-π*官能团含量（图6（c））呈正相关，说明负载方解石的活性焦对SO2的吸附是物理吸附和化学吸附同时存在的，化学吸附起主导作用，而在化学吸附中π-π*碱性官能团起主要作用。综上所述，可以推测出方解石对SO2吸附的机制（图7）：SO2首先吸附在活性焦微孔的活性位上，然后与吸附态的水和氧反应生成硫酸，最后转移到大中孔内；与此同时SO2也与方解石的分解产物CaO 反应，在O2和H2O存在的情况下生成CaSO4，可能的反应路径为：

图6 活性焦的硫容（a）；活性焦的的硫容与表面氧含量（b）和π-π*含量（c）的关系Figure 6 (a) ACs’ sulfur capacity; the relationships between sulfur capacities and oxygen percentages (b)and π-π* bonds percentages (c) of AC

此外，在活性焦制备过程中方解石促进微孔向中大孔的发育，提升了大中孔的比表面积，有利于反应生成硫酸的迁移和赋存，为SO2吸附提供更多的物理吸附位，进而促进SO2的吸附，但是，随着方解石含量的增加，生成的CaSO4逐渐结垢，堵塞孔隙，阻碍SO2的进一步吸附，所以当方解石的添加超过一定量时，硫容会逐渐降低。活性焦的物理化学性质会影响SO2吸附氧化过程，而方解石可以促进氧化过程。因此，适量方解石对活性焦的脱硫性能具有促进作用。

图7 负载方解石制活性焦对SO2 的吸附机制Figure 7 Mechanism of SO2 adsorption on the AC by calcite

2.3.2 脱硝性能

为进一步探索方解石对活性焦吸附不同污染物的性能影响，与SO2相同空速（24000 h-1）下进行了NO 动态吸附的实验。由图8（a）可以看出，负载方解石制备的活性焦对NO 的转化率总体上大于未负载方解石活性焦，NX-2%CaCO3-AC 对NO 的转化率达到最大16.9%，比未负载方解石的NX-AC 的7.9%提升了1.14 倍，同时在酸洗处理过的半焦上负载Ca 可使半焦恢复脱灰前的反应性[24]，说明CaO 的存在对活性焦的脱硝率具有促进作用。图8（b）显示脱硝率与活性焦的含氧酸性基团的数量呈正相关关系，而表面含氧基团有利于金属氧化物的分散及反应物NH3的吸附[25,26]；同时，图8（c）也表明脱硝率与π-π*碱性基团的数量呈正相关关系，表明方解石的加入，提供一些碱性基团，使与NO 反应的活性位点加强，从而使脱硝活性提高。方解石的加入使活性焦的表面酸碱活性位均有所增加，进而促进NO 的还原。根据以上分析和以往研究[27-29]，可能的脱硝机制（图9）如式（7）：

图8 活性焦的脱硝效率(a)；活性焦的脱硝效率与表面氧含量（b）和π-π*含量（c）的关系Figure 8 ACs’ NO conversion (a); the relationships between NO conversion and oxygen percentages(b)and π-π* bonds percentages(c) of AC

脱硝的机制非常复杂，物理吸附和化学吸附具有协同作用，方解石的添加促进O2解离化学吸附到活性位点上，形成反应性的含氧中间体C(O)，它可以与吸附态NH3反应，使NO 还原为N2，而碱性基团有助于脱硝产物的运输和储存。

图9 负载方解石制活性焦对NO 的脱除机制Figure 9 Removal mechanism of NO from AC by calcite

2.3.3 同时脱硫脱硝性能

图10 为同时脱硫脱硝硫容和脱硝率的变化情况。从图10 可以看出，CaO 的存在对脱硫脱硝都具有不同程度的促进作用，负载方解石制活性焦的硫容和脱硝率明显高于未负载的活性焦。图10（a）显示，硫容（SO2+ NO）随着方解石含量的增加呈先上升后下降的趋势，这与单独脱硫时的硫容（SO2）趋势相同，但是与单独脱硫时的硫容相比，整体脱硫能力显著提高，NX-AC 的硫容从60.1 mg/g增加到76.9 mg/g，增加了28.0%，负载方解石的活性焦平均硫容从75.6 mg/g 增加到88.2 mg/g；而同时脱硫脱硝时的脱硝率（SO2+ NO）与单独脱硝时的脱硝率（NO）相比（图10（b）），整体脱硝效率明显下降，NX-AC 的脱硝率从7.9%下降到6.0%，负载方解石的活性焦平均脱硝率从13.1%下降到9.3%。这表明活性焦在同时脱硫脱硝过程中，SO2和NO 之间存在着竞争吸附问题，并且优先吸附SO2。根据以上分析，活性焦同时脱硫脱硝的机制可以提出如下：

同时脱硫脱硝的机制与单独脱硫脱硝时的机制基本相似，但是由于活性焦中吸附有NH3，在活性焦表面还存在以下的反应：

由于SO2、NO 之间存在竞争性吸附，SO2吸附较强，首先占据活性位点，同时与NH3反应，生成铵盐[30]，阻碍NO 还原反应的进行，导致硫容升高，脱硝率下降。

图10 活性焦同时脱硫脱硝的硫容（a）和脱硝效率（b）Figure 10 ACs’sulfur capacity (a) and NO conversion (b) of simultaneous desulfurization and denitrification

3 结 论

在活性焦制备过程中，方解石可以促进活性焦介孔的发育，使制得活性焦具有较好的孔隙结构。在水蒸气活化过程中，方解石（CaCO3）分解转换生成生石灰(CaO)，含氧官能团和π-π*的含量增加，使活性焦具有更多的活性酸碱基团，表面化学性质增强。

在脱硫过程中，适量的方解石会促进活性焦对SO2的吸附。活性焦的物理化学性质会影响SO2吸附氧化过程，而方解石可以促进氧化过程。π-π*与活性焦表面碱性有关，与SO2的吸附量呈线性相关。在脱硝过程中，方解石的添加促进O2解离化学吸附到活性位点上，形成反应性的含氧中间体C(O)，它可以与吸附态NH3反应，同时负载的方解石在早期提供了一些碱性基团以获得高的脱硝效率。

在同时脱硫脱硝过程中，SO2、NO 之间存在竞争性吸附，而CaO 的存在对脱硫脱硝具有促进作用。SO2优先吸附在活性焦上，SO2的脱除基于活性焦的直接吸附和部分硫铵的产生，NO 的脱除基于活性焦中NH3的催化还原反应。